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【材料】北理工孙建科Angew：马兰戈尼对流协同分子堆积调控构建有机分子笼取向微管

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-28 08:09

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拓扑结构与化学组分的多级次化（Hierarchization）是生物系统高效运行的基础，也是人工多孔材料设计所遵循的基本准则。有机分子笼作为一种新兴的零维多孔分子，具有开放微孔、分子结构丰富易修饰、可模块化组装、可溶液加工等特性，是构筑多级次结构的理想组装基元，有望成为研究多级次多孔材料跨尺度组装基本规律与仿生应用的平台分子。近年来， 孙建科 教授课题组聚焦于多孔有机分子笼多级次结构跨尺度合成与仿生应用探索并取得系列研究进展。例如，建立了基于聚离子液体活性氢（SHA）催化与剪切力协同的典型亚胺有机分子笼快速合成与结晶新方法（ Nature 2020 , 579 , 73, 点击阅读详细 ; Angew. Chem. Int. Ed . 2020 , 59 , 22109）；发展了基于静电组装-超交联的分子笼多级嵌套腔室的构筑方法（ Nat. Commun. 2022 , 13 , 1471, 点击阅读详细）；提出了基于分子笼-表面活性剂主客体疏水-疏水相互作用的多级孔分子笼纳米晶的合成方法（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 12490, 点击阅读详细）。然而，如何在构建多级孔材料的同时实现定向生长与孔道取向，尤其是在长程有序的单晶结构中，仍然面临巨大挑战。该课题组认为，解决这一问题的关键在于如何同步调控分子间相互作用和跨尺度形貌生长过程，即实现多尺度的协同组装控制。

在前期研究的基础上，孙建科教授课题组 以典型有机分子笼CC3为研究对象，提出了一种基于物理与化学作用的多尺度协同控制自组装策略。 该策略结合分子尺度的分子堆积调控与介观尺度流场的定向传质，成功实现了孔道取向与定向多级次生长，一步构建出单晶级有机分子笼微管及其阵列结构。相关工作近日发表在国际知名化学期刊 Angewandte Chemie International Edition 。该论文的第一作者为北京理工大学博士后 刘四华 和博士研究生赵科。此项研究得到了国家自然科学基金的资助及北京理工大学分析测试中心的支持。

图1. 多尺度协同调控构筑取向分子笼微管

为了全面理解并最终控制加工与结构之间的关系，作者结合原位PXRD、高速相机观察以及有限元模拟等多种手段，从不同尺度详细研究了取向分子笼微管的形成机制。研究结果表明，引入引导剂甲醇在不同尺度上发挥了关键作用：在分子和纳米尺度，甲醇调控分子堆积模式，使其从3D类金刚石结构转变为2D层状取向结构；在介观和宏观尺度，甲醇的引入诱发了马兰戈尼对流，从而引导取向分子笼微管的定向和扩散限制生长。

图2. 多尺度协同调控机制分析

在此基础上，作者通过控制流场方向，实现了分子笼微管生长方向的精确调控，成功构建了分子笼的2D和3D取向微管阵列。吸附实验表明，与单一微孔结构相比，3D取向微管阵列显著提升了传质效率。进一步研究中，作者利用该3D取向微管阵列的微孔和管腔，分别固定了Pd团簇和酶（脂肪酶或葡萄糖氧化酶）。在一锅化学-酶串联反应中，该体系的催化活性较各组分的物理混合提高了3.8至4倍。该研究为有机分子笼多级次结构的跨尺度合成以及多孔分子基功能材料的溶液加工提供了新思路。

图3. 界面双溶剂对流构筑CC3取向3D微管阵列

图4. 基于分子笼取向微管阵列多腔室负载活性位点的仿生串联催化

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cooperative Multiscale-Assembly for Directional and Hierarchical Growth of Highly Oriented Porous Organic Cage Single-Crystal Microtubes and Arrays

Si-Hua Liu, Ke Zhao, Jun-Hao Zhou, Kang Dong, Hui Ai, Pai Liu, Jing-Wang Cui, Yun-Hong Zhang, Josep Puigmartí-Luis, Jian-Ke Sun

Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , DOI: 10.1002/anie.202421523

通讯作者简介

孙建科，北京理工大学教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。长期从事功能多孔材料化学方面的研究，在高效合成多孔材料并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、分子识别等领域取得了一系列研究成果。迄今在 Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、CCS Chem. 等国际知名期刊杂志发表 SCI论文70余篇，多篇入选ESI高被引论文。曾入选皇家化学会Top 1%高被引学者，全球前2%科学家榜单等。

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