专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

山西煤化所陈成猛团队ESM：纤维素基硬炭结构调控新见解：纤维素氢键快速断裂诱导生成超交联硬炭结构

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-06 13:21

正文

第一作者：毛昳萱

通讯作者：孙国华*，姜东*，陈成猛*

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

【成果简介】

预氧化是调节纤维素分子交联结构、制备高性能钠离子电池硬炭负极的有效手段。然而，氧的引入对纤维素分子结构以及硬炭微观结构的影响机制是模棱两可的。我们在此通过控制纤维素的氧化度，系统地研究了空气预氧化对纤维素大分子结晶结构和交联结构的影响。研究结果表明，空气的引入可以提前破坏纤维素的氢键网络，并在表面释放大量活性羟基从而被氧化生成醚和酯交联键。醚键可以横向交联和延伸碳层，弯曲的碳层包裹着发达的连通孔结构。此外，含氧官能团的断裂导致大量含氧气体逸出，从而蚀刻出更多具有大孔径的开孔结构。得益于这些优势，在300 ºC氧化温度下预氧化12 h生成的硬炭具有335 mAh·g ^‒1 的比容量和89%的初始库仑效率。

【文章简介】

近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员团队在国际期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 “Elimination of hydrogen bonds in cellulose enables high-performance disordered carbon anode in sodium-ion batteries” 的研究文章。该研究报导了纤维素前驱体中氢键断裂和交联结构形成对硬炭结构的影响机制，证明了在合适的空气预氧化条件下纤维素氢键会快速断裂并生成交联结构从而诱导生成孔隙发达的超交联硬炭结构。

【本文要点】

1. 选择合适的氧化交联条件

通过对比氩气氛围和空气氛围中纤维素从室温升至400 ºC热解过程中的失重曲线和吸放热差别，发现空气氛围中不仅最终的收率较氩气氛围有所提升且在335ºC出现了放热峰，说明在空气预氧化过程中发生了大量成键反应，并且随着氧化时长的增加，放热可以被提前至300 ºC进行。元素分析用于测试不同氧化温度和时长下的C/O变化，发现300 ºC和12 h对应着最低的C/O，证明此条件下分子结构中引入了最多的氧。固定氧化时长12 h后，由MALDI-TOF测得的分子量变化得知，随着氧化温度从220 ºC升温至300ºC氧化料分子量一直在增大，但进一步升高至320 ºC后分子量开始减小，相反的氩气氛围中的热解料分子量随着温度升高而逐渐降低。上述表明纤维素在空气氛围中氧化可能存在一定的交联成键过程，并在300 ºC形成最丰富的交联结构。

图1. 证明纤维素氧化过程存在交联

2. 阐明氧化对纤维素结晶结构的快速断裂以及交联结构的形成机制

XRD测试纤维素在空气和氩气氛围中热解的结晶度变化，发现空气氛围中240 ºC氧化即可彻底破坏纤维素结晶结构，使得结晶度降为0%，而氩气氛围中240 ºC热解结晶度仍高达69.3%。由于纤维素大分子的结晶度来自于大量分子间和分子内氢键的维持，于是可以说明空气预氧化使得纤维素分子氢键网络快速破解，这也可以从红外光谱中1660和1680 cm ^-1 处峰位的不断蓝移证明，对应了随着氧化温度升高氢键不断断裂。并且由3000-3700 cm ^-1 羟基峰分峰得到的分子内氢键羟基、分子间氢键羟基和自由羟基比重变化可知空气氛围中氢键断裂大致顺序，200 ºC氧化分子间氢键最少，随着温度上升至300 ºC分子内氢键数量也减少，并且自由羟基大幅增多。这与DFT计算结果一致，分子间氢键较分子内氢键更易断裂，并且根据以往文献报道，O ₅ ‒H ₃ 分子内氢键的强度大于O ₆ ‒H ₂ ，表明键合稳定性序列为O ₅ ‒H ₃ 分子内氢键>O ₆ ‒H ₂ 分子内氢键>分子间氢键。随后通过XPS和TG-MS分析发现300 ºC具有最多的醚键交联官能团。

图2. 纤维素氧化过程结晶结构以及交联结构演变

图3. 纤维素氧化机制示意图

3. 建立分子结构演变和硬炭微观结构演变间构效关系

首先，300 ºC氧化制备的硬炭具有最长微晶的碳层长度，这与其含有最多醚键交联基团相对应，先前也有研究表明醚键具有横向交联碳层的作用。基于这样长的碳层，包围出的闭孔结构孔径均较大，且连通性好。由于300 ºC氧化对应更丰富的交联结构形成且有小部分酯键断裂以CO ₂ 气体形式逸出，既不影响整体交联结构塌陷又可以作为原位刻蚀剂造孔，使得二氧化碳吸脱附测试得到的比表面积和孔容均较大。

图4. 硬炭微观结构表征

表1. 硬炭微观结构具体参数

4. 改善硬炭结构提升电化学性能

基于上述长碳层包围大且连通闭孔的结构以及较多微孔开孔结构，在300 ºC氧化温度下预氧化12 h生成的硬炭具有335 mAh·g ^‒1 的比容量和89%的初始库仑效率，并且总容量的提升主要源于平台容量的提升，这对应于300 ºC更发达的开孔闭孔结构。同时，300 ºC氧化12 h生成的硬炭倍率、循环以及全电性能均较为优异。

图5. 孔结构形成机理

图6. 硬炭电化学性能

Yixuan Mao, Zonglin Yi, Lijing Xie, Liqin Dai, Fangyuan Su, Yilin Wang, Wenjun Ji, Xianxian Wei, Gongling Hui, Yonggang Chang, Wei Xie, Guohua Sun, Dong Jiang, Cheng-Meng Chen, Elimination of hydrogen bonds in cellulose enables high-performance disordered carbon anode in sodium-ion batteries, Energy Storage Materials, 2024, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103845

通讯作者简介

陈成猛， 研究员，博士生导师，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院山西煤化所709组课题组长。兼任中国颗粒学会特聘理事、中国超级电容产业联盟副秘书长、煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室学委会委员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、国际电工委员会（IEC/TC113）和国标委纳米标委会（SAC/TC279）专家、《中国化学快报》编委、《中国化学工程学报》和《颗粒学报》青年编委等职务。2006年本科毕业于中国矿业大学，2012年于中科院山西煤化所获博士学位，其中2010-2011年在德国马普学会Fritz Haber研究所学习。主要从事先进炭材料与储能器件研究工作，承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金项目、JKW基础加强重点项目课题、山西省科技重大专项课题、国际和国内企业横向合作等项目60余项。发表论文196篇，他引13966次，h因子57，授权专利50项，出版英文专著1部，主持制订国际标准4项、国家标准3项。获IEC1906奖（2022）、中国科学院青年科学家奖（2023）、山西省自然科学一等奖（2019）、中国化工学会技术发明二等奖（2019）、中国产学研合作创新成果一等奖（2019），入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”（2017），获国家自然科学优秀青年基金资助（2019）。

课题组介绍

先进炭材料与器件研究组（709组）自2012年7月组建，经过10多年发展，已从2人发展壮大为80余人、多学科交叉的青年团队，其中科研骨干20余人、工程师15人、研究生44人，高级职称10人。建成了占地330 m ² 高标准实验室和2000 m ² 中试线，实现6S管理。团队聚焦碳基新材料、新能源产业领域，面向石墨烯、电容炭、储能负极等先进炭材料的规模化生产与应用示范，致力于共性关键科学问题研究、高技术开发和产业化攻关，为我国先进炭材料行业的发展做出了突出贡献。获批”石墨烯储能技术研究山西省科技创新团队”、“山西省石墨烯技术工程研究中心"、"山西省储能炭材料创新中心试点(培育)"、“山西省先进电化学储能材料工程化应用研究中心”。2020年团队荣获“山西青年五四奖状称号。

最新AEM：破译硅基负极配位粘合剂的优势！

2024-12-05

边缘电子效应诱导高熵SEI实现持久无负极钠电池

2024-12-05

华中科大黄云辉/许恒辉/刘德欢EES：中度溶剂化结构助力低温固态锂金属电池

2024-12-05

硅负极：电极厚度和倍率对电化学性能的影响

山西煤化所陈成猛团队ESM：纤维素基硬炭结构调控新见解：纤维素氢键快速断裂诱导生成超交联硬炭结构

正文

请到「今天看啥」查看全文