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精读一篇Nature Energy：锂电要想用得久，回收技术不能少！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-07 00:44

正文

为了进一步学习顶刊文献的研究思想和方法，研之成理推出 “顶刊精读”专栏。我们希望能够深入理解这些高质量的论文，把其中蕴含的研究方法/技巧，实验设计理念和构思方法等展示给大家。今天为大家带来的是2019年发表在Nature Energy上的一篇文章。

▲DOI: 10.1038/ s41560-019-0368-4

1. 引言：锂离子电池回收的意义

运输和电子领域锂离子电池消耗量的持续增长以及锂离子电池落后的回收模式使得废旧锂离子电池不断增加，造成严重的资源浪费。本文将对Pulickel M. Ajayan在2019年发表在Nature Energy上的一篇文章进行解读，作者在文中向我们展示了一种利用 低共熔溶剂 回收 锂离子电池 的方法 ，可从多种化学物质中提取有价值的金属，包括钴酸锂和锂镍钴锰氧化物。这种低共熔溶剂可以为传统的锂离子电池的回收和战略上重要的金属回收提供绿色的替代方法，而这对于满足指数增长的锂离子电池产量的需求至关重要。

2. 问题1：低共熔溶剂是什么？

低共熔溶剂是一类化合物，通常具有极高的溶解金属氧化物的能力。这些溶剂是由廉价的氢键供体和受体的共溶混合物制成并且相对无毒且可生物降解。

问题2：低共熔溶剂 回收 锂离子电池与 传统方法 相比有 什么优势？

▲传统方法：工业中传统的火法冶金由于高温（1400°C或更高）带来高昂的能源成本以及大量的有害烟气排放，这需要严格的安全预防措施以及对基础设施的洗涤以减少后续的污染。此外，由于所产生的是混合炉渣，仅使用此方法几乎不可能完全回收所有金属。

▲ 湿法冶金是最可行的选择之一，因为它具有较高的金属浸出率和回收产品的纯度。然而这种技术通常涉及腐蚀性试剂，例如盐酸，硝酸和硫酸，这对工人和环境造成了危险。使用“绿色溶剂”（如文献中报道的有机酸）的湿法冶金在利用无害材料解决环境安全问题方面显示出希望，但仍面临着挑战。

例如，苹果酸已被证明可浸出二价金属离子，但需要额外的还原剂辅助来加速锂离子电池中通常存在的较高价离子的溶解过程。相比之下，草酸已显示出既具有浸出剂也具有还原剂的功效，但由于无法将所有正极活性物质完全溶解成其初始形态而存在需要加入高温热解步骤的问题。

低共熔溶剂同样是一种“绿色溶剂”，但它既可以充当有效的浸出剂，又可以充当还原剂，从而无需辅助的化学物质和工艺来实现金属萃取。多项报告表明，低共熔溶剂具有溶解常见金属氧化物的能力，其中某些成分甚至可以与酸的性能媲美。 使用低共熔溶剂的主要优势在于，不需要额外的成分，包括还原剂和/或昂贵的溶剂萃取剂，这些成分通常被加入到许多常规湿法冶金过程中。

3. 论文的思路

A. 展示整体 的电池回收 方案

一般的电池回收流程始于锂离子电池的拆卸以及正极片浸入低共熔溶剂。在加热和搅拌之后，过滤渗滤液，并分别回收集流体，粘合剂和残留的导电碳。通过沉淀或电沉积，回收溶解的金属离子，例如锂或钴，以用于其他应用。鉴于回收利用锂离子电池中钴的重要性，此处使用钴酸锂作为典型的初始化合物。用氯化胆碱（ C ₅ H ₁₄ NOCl ）和乙二醇（(CH ₂ OH) ₂ ）组成的低共熔溶剂从钴酸锂中提取金属离子，然后将其沉淀并转化为合成电极材料常用的Co ₃ O ₄ 。

▲Starting with disassembly of the LIB, cathode waste is inserted into a DES, which is then heated and stirred. Extraction of cobalt and lithium ions occurs through dissolution, and at this step, aluminium foil, binder and conductive carbon can be recovered separately when the leachate is filtered. Cobalt compounds can then be recovered either through precipitation or electrodeposition, allowing reutilization of these valuable materials.

B. 哪些 参数对 于低共熔溶剂浸出 金属能力的 有影响呢？

判断依据：

（1） 温度： 将100 mg的钴酸锂粉末添加到5 g的低共熔溶剂中。这些钴酸锂-低共熔溶剂混合物在25-220°C的温度范围内保持持续恒定的时间（24 h）。发现钴的溶解高度依赖于进行萃取的温度。在升高的温度下，透明的共晶转变为较深的蓝色（图1a）。如图1b所示，直到120°C之前，只能看到微量的钴浓度增加。但是，在135°C时，颜色呈现出不连续性的加深，从浅蓝绿色变为翠绿色，同时钴的总浓度跃升了近一个数量级。

（2） 时间： 使用低共熔溶剂在3个不同温度（25、50和105°C）下提取钴的时间分别为24、48和72小时。图1c中显示的结果表明，持续加热时间对钴的溶解具有显显著的影响。在24–48 h内，溶解的金属浓度增加了一倍以上，并且在更高的温度下，将加热时间从24–72 h延长，提取水平提高了一个数量级以上。

（3） 反应物 配比：在180°C时，通过将实验中使用的钴酸锂粉末的初始量从100mg减少到13mg，可以实现高达99.3％的浸出效率，这与典型的湿法冶金试剂（例如磷酸和浓硫酸）的浸出效率相媲美，磷酸和浓硫酸的效率分别为97.8％和100％。

结论：发现钴的提取高度依赖于提取温度。这种颜色变化表明在不同温度下钴提取效率不同。这与通过电感耦合等离子体发射光谱法ICP证明钴浸出含量记录到的钴的检测量一致。图1c中显示的结果表明，加热持续时间对钴的溶解具有显著影响。在更长的加热时间内可以获得更高的钴浸出效率。

▲Fig.1:a , Photograph of the colour change when LCO is dissolved to DES (which is clear in its pure form) at different temperatures. Deeper blues with increasing temperature correspond to the increasing concentration of cobalt. b , Cobalt concentration versus temperature, showing the dependency on heat of the dissolution of LCO in the DES for 24 h, with leaching efficiency shown on the (nonlinear) right axis. Error bars of the averaged concentrations represent s.d. (at least three replicates). Inset, magnified view of the concentrations between 25 and 135 °C. c , Cobalt concentration versus temperature for three different durations of dissolution show the time dependency of cobalt leaching.

C. 低共熔溶剂提取 金属的反应机制 到底是什么？

具体做法 ：

研究者通过浸出液的紫外-可见光谱分析，显示了四氯钴酸根阴离子（[CoCl ₄ ] ^2- ）的特征谱带，在600至700 nm之间有3个不同的谱带，分别对应于160至195°C之间的萃取温度，三重峰落入到相同区域的近似波数；而在220°C热处理后观察到的谱线蓝移表明由于形成了其他配合物而产生了溶剂化作用。

结论：

四氯钴酸根阴离子具有特征性的蓝色，是不同温度下样品颜色变化的原因。这种阴离子络合物的形成并不令人惊讶：先前已有人提出金属氯酸盐是作为某些金属氧化物在低共熔溶剂（C ₅ H ₁₄ NOCl）和（(CH ₂ OH) ₂ ）中的溶解产物。令人好奇的是与溶解过程相关的还原反应。通常，二价钴存在于[CoCl ₄ ] ^2- 中，而三价钴存在于氧化物中。低共熔溶剂中存在的乙二醇是金属纳米颗粒合成中常用的还原剂。钴酸锂在氯化胆碱和乙二醇中的溶解可能涉及乙二醇的同时氧化，以及钴的还原。

虽然低共熔溶剂溶解氧化物的确切机制尚未阐明，Abbott等人观察到，低共熔溶剂中氧受体的存在对于溶解氧化物似乎是必不可少的，因为它促进了金属氧化物键的断裂。乙二醇可以在化学上充当此类受体，在此过程中被氧化（并还原钴）。需要注意的是，通过低共熔溶剂溶解氧化物的典型途径意味着溶剂化学组成的部分改变。即使在恢复过程（例如通过沉淀或电沉积）中这种转变也不完全可逆。庆幸的是低共熔溶剂仍可能起作用：部分被氧化的化合物仍会接受额外的氧，而完全氧化的醇会提供质子，这是对氧受体有益的。回收的低共熔溶剂实际上可以以接近初始溶剂的效率浸出钴，这将在后面讨论。

▲Fig. 2 : UV-vis spectra of LiCoO ₂ + deep eutectic solvent filtrates from different temperature treatments. The presence of cobalt (II) chloride complex [CoCl4] ^2- is indicated by the three signature bands shifting slightly right from 630, 667, and 696 nm. At 220˚C, the filtrate’s spectra exhibits shifts in the band positions by 5 nm, suggesting the existence of different cobalt halide complexes

D. 那么具体 怎么回收呢？

具体做法 ：

通过用Na ₂ CO ₃ 水溶液稀释蓝色浸出液来沉淀钴离子（CoCO ₃ 可用于锂离子电池的原料）。为了合成更有价值的产物，将回收的粉末在500°C下煅烧6小时，将产物转化为均匀的球形颗粒（图3b）。煅烧前后预测产物的保守质量表明，低共熔溶剂浸出液中约74％的钴可以以Co ₃ O ₄ 的形式回收。

而通过电沉积的方法也可以从浸出液中回收金属离子，尽管它们消耗了更多的能源，但是这样的方式可以允许低共熔溶剂被回收利用，使其可用于其他金属的提取循环。图4显示了这种方法的可行性。使用在135°C下处理过的钴酸锂-低共熔溶剂混合物进行电沉积，导致Co（OH） ₂ 沉积到不锈钢网电极上。反应后的液相呈非常浅的颜色，这几乎与初始的低共熔溶剂一样的清澈。新添加钴酸锂粉末并将混合物置于135°C的环境下，再次可见明显的绿色，这是钴浸出的现象。

判断依据：

（1） XRD ：从浸出液中的沉淀物中观察到了微弱的Co ₃ O ₄ 衍射峰，表明浸出液中存在三价钴。煅烧后粉末的X射线衍射图（图3c）与Co ₃ O ₄ （JCPDS 42-1467，立方晶系）的X射线衍射图非常吻合。

（2） FTIR： 浸出液中沉淀物的傅立叶变换红外光谱（FTIR）（图3a）在660、1380和〜3400 cm ^-1 处显示出很强的谱峰，其中660cm ^-1 的峰代表了与尖晶石Co ₃ O ₄ 相对应的八面体和四面体配位的Co ^{3 +} 和Co ^{2 +} 的拉伸模式，1380cm ^-1 处的峰代表了碳酸盐的形成，而〜3,400 cm ^-1 处的峰为OH的拉伸振动峰，这是由样品中的氢氧化物和残留水引起的。

（3） XPS ：图3d显示了Co 2p ^3/2 谱带的XPS曲线拟合，其峰位于779.5、781.1和782.5 eV，这也对应于Co ₃ O ₄ 的结合能。

结论：

（1） 需要注意的是，通常很难通过沉淀获得结晶的碳酸钴。另外，因为Na ₂ CO ₃ 是碱性的，并且蓝色溶液中钴的含量很高，所以也可能有Co（OH） ₂ 的沉淀。从浸出液中沉淀物的傅立叶变换红外光谱表明沉淀实验得到的浅棕色粉末可能是水合CoCO ₃ ，Co（OH） ₂ 和Co ₃ O ₄ 的混合物。

（2） 煅烧后粉末的X射线衍射图表明产物全部转化为Co ₃ O ₄ 。煅烧后的产物CO ₃ ^2- 的FTIR谱带消失也可以说明（图3a）从“水合碳酸钴”到Co ₃ O ₄ 粉末的转化。

（3） 电沉积后回收的浸出液呈现的浸出效率接近初始低共熔溶剂的浸出效率，表明低共熔溶剂可以在多个使用周期内保持其性能。

▲Fig. 3:a , FTIR spectra indicating the presence of carbonate groups before calcining (blue curve). The corresponding band vanishes on calcination (red curve), which prompts the conversion of the powder into Co ₃ O ₄ . b , Scanning electron microscopy image of the calcined powder, showing a uniformly spherical microstructure. c , XRD spectra of the calcined powder, exhibiting crystalline peaks matching those of the cubic cobalt oxide spinel JCPDS 42-1467. d , XPS spectra of the calcined powder, showing fitted peaks indicative of the binding energies of Co ₃ O ₄ .

▲Fig. 4: LCO was first added to the pure DES. Then, after stirring under 135 °C heat, cobalt was leached into the solution, causing the colour change from clear to green (first to second photograph). The Co ²⁺ ions were electrodeposited onto a substrate, allowing the remaining DES to be recovered (third photograph). LCO was added to the recovered DES for another cycle of electrodeposition, and resulted in a similar colour change and leaching efficiency to the first cycle (last photograph).

E. 低共熔溶剂 提取的实际可行性怎么样呢？

具体 做法：

将不同的电池组件（炭黑，铝箔，聚偏二氟乙烯粘合剂和铜箔在不同温度下分别置于低共熔溶剂中，观察到除了铜箔以外在室温和105°C下混合时不会发生反应。组装的钴酸锂半电池进行了300次充电/放电循环测试后进行拆卸，将收集的正极浸入到180°C下的低共熔溶剂（C ₅ H ₁₄ NOCl和(CH ₂ OH) ₂ ）中，无需进一步处理。观察到电极涂层很容易从集流体上脱离。这是由于低共熔溶剂在聚合物中的塑化能力，并且在加热和机械搅拌的作用下，随着链间相互作用的减弱，正极材料与铝箔之间的粘合力也会减弱。

因此，很容易将正极粉末与铝箔分离，并且在液相中立即观察到蓝色，表明钴被迅速提取。将铝箔拉出，然后从溶液中滤出聚偏二氟乙烯粘合剂和导电碳（以及最终的未反应的钴酸锂颗粒）。发现该方法的钴浸出效率为29.6％。接下来通过考察低共熔溶剂与流行的锂镍钴锰氧化物电极材料的反应现象来进一步推广这项初步研究。与钴酸锂的观察结果相似，将锂镍钴锰氧化物粉末在180°C的温度下浸入固定量的低共熔溶剂中会立即使颜色变为深绿色。使用ICP-OES观察并定量了低共熔溶剂中所有金属离子的溶解（表1），通过改变正极粉末的量到5g，锂的浸出效率高达71％，钴的浸出效率高达32％（图5）。

结论：

浸出量与初始的锂镍钴锰氧化物含量之间存在非单调依赖性，因为在不同反应条件下可能会偏向不同金属。还可以证明锂镍钴锰氧化物中钴萃取效率较低（相对于钴酸锂），因为在给定的锂镍钴锰氧化物与低共熔溶剂的比例下，不同的金属离子同时竞争有限的结合位点。20 mg 锂镍钴锰氧化物粉末与5 g 低共熔溶剂的比例有利于锂和钴的溶解，而其他金属则有所不同（表1）。

随着金属氧化物变得更加复杂（具有多个过渡金属离子），回收单个金属所需的分离过程也变得更加复杂。对于类似的问题，工业上依赖于商业溶剂萃取剂（液-液萃取）的组合，它们可以与特定的目标金属针对性地结合，而化学沉淀则可以用于其他工序。其他回收方法包括使用电沉积技术，可以选择性地沉积金属。因此，可以合理地预期所有这些方式都可以应用于低共熔溶剂，从而能够重新利用构成正极材料的许多元素。

▲Fig . 5 : Lithium and cobalt can be extracted with different efficiencies depending on the initial concentration of NMC powder added to the DES.

▲Table 1: Metal extraction from LiN _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (NMC) using ChCl:EG, based on the combination of varying amounts of NMC powder initially added to a fixed 5 g ChCl:EG heated for 24 hours at 180˚C. Concentration values from Li, Co, Ni, and Mn are shown. Averages and standard deviations based on at least three replicates with the exception of manganese due to oversaturation of the measurement during ICP

4. 点评

本文证明了由C ₅

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