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解码并优化钠沉积决速步以实现超低温钠金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-27 14:44

正文

【研究背景】

钠基电池因其低成本和丰富储量成为锂离子电池潜在替代方案。其中，钠金属电池（SMBs）以高理论比容量和低电化学电势表现出显著优势。此外，钠较锂具有更低的第一电离能和更低的去溶剂化能垒，使得SMBs成为低温应用的有力候选者。

尽管如此，SMBs在低温条件下仍面临显著挑战，如电解液内离子导电率降低、Na ⁺ 去溶剂化能垒高、通过固态电解质界面（SEI）的阳离子传输缓慢及电荷转移动力学受限。电解液的溶剂化结构对提升低温性能至关重要。通常，溶剂分离离子对（SSIPs）形成的导电离子通道在低温下易受分子间强作用力的限制，显著减缓Na ⁺ 传输。而聚集体（AGGs）溶剂化包含阴离子，能促进无机物富集的SEI形成并降低去溶剂化能，但却因空间位阻显著降低Na ⁺ 传导效率。

为改善这些性能，优化Na ⁺ 溶剂化结构成为关键策略。混合溶剂系统被证明是提升低温性能的有效方法。强溶剂可增强盐的解离，提高离子导电性；弱溶剂则降低去溶剂化能垒。同样，弱溶剂的组合也显示出良好的效果，破坏了电解液局部有序的结构，实现了低去溶剂化能和高离子导电率。

目前，Na ⁺ 去溶剂化过程通常被认为是低温条件下SMBs运行的限速步骤。然而，部分研究提出通过SEI的阳离子传输缓慢可能是主要限制因素，这引发了关于低温性能的持续争议。因此，需要进一步研究低温电解液的设计原则，以明确并解决影响因素，为SMBs在低温条件下的实际应用提供支持。

【工作简介】

近日，新加坡国立大学陈伟教授和杨进林博士、新加坡科技研究局吴刚首席科学家等人深入研究了溶剂化结构与低温性能之间的关系，选用了三种模型电解液，即基于DIG、DOL和THF的电解液。在设计以SSIPs和接触离子对（CIPs）为主的电解液后，DOL基电解液在低温条件下表现出较高的Na ⁺ 离子电导率（1.78×10 ^-3 S cm ^-1 ）和优异的动力学性能。这种高离子电导率归因于合理的溶剂化结构，而非THF基电解液中由AGGs主导或DIG基电解液中由SSIPs主导的溶剂化结构。此外动力学分析表明，在低温环境下运行的SMBs，阳离子在电解液里的传输对性能的影响最为显著，而非Na ⁺ 通过SEI或去溶剂化过程。这种增强的动力学性能带来了卓越的可逆性：在Na||Na对称电池中，能够在-40 °C下稳定运行超过12000小时；在Na||Na _2/3 Ni _1/4 Cu _1/12 Mn _2/3 O ₂ （NaNCM）全电池中，于-40 °C下循环600次后容量保持率达92.4%，初始比容量为89.4 mAh g ^-1 ；在-78 ˚C下，循环50次后容量保持率为81.7%，初始比容量为75.3 mAh g ^-1 。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。牛宇翔、杨进林、孟繁斌为本文共同第一作者。

【内容表述】

3.1 电解液设计原则

在本研究中，选择NaPF ₆ 作为溶质溶解于DIG中制备基础电解液（记为NPD），因为NaPF ₆ 在高电压下对集流体没有腐蚀性。在低温条件下，NPD电解液的溶剂化结构以SSIPs为主。由于分子间强作用力和DIG相对较高的凝固点（-64 °C），NPD电解液的Na ⁺ 离子电导率较低，可能限制其在极端条件下的适用性。因此，需要向NPD电解液中引入凝固点较低的溶剂以优化Na ⁺ 的溶剂化结构。

选择低凝固点溶剂用于低温电池通常需考虑介电常数（ε）和电子供体数（DN）。DOL和THF是常用的低凝固点弱溶剂（DOL凝固点为-95 °C，THF为-108.4 °C），二者具有相似的ε（7.30 vs. 7.58）和DN值（21.2 vs. 20.0）。当将DOL或THF加入NPD电解液中后，所得电解液分别记为NPDD和NPDT。NPDD电解液的溶剂化结构以SSIPs和CIPs为主。这种以SSIPs为主的溶剂化结构，结合DOL的低凝固点和弱分子间作用力，显著提升了Na ⁺ 离子电导率和Na ⁺ 去溶剂化动力学。此外，富含PF ₆ ^- 阴离子的CIPs在钠金属负极（SMA）上分解，形成富含无机物的SEI层，从而进一步加速了低温条件下的去溶剂化过程。

相比之下，NPDT电解液表现出以AGG为主的溶剂化结构。这种AGG主导的溶剂化结构在低温运行中带来诸多挑战，包括较低的离子电导率，以及由于AGG溶剂化鞘的较高最低未占分子轨道（LUMO）能级和AGG溶剂化结构传输的缓慢，从而导致的富含有机物SEI的形成。因此，NPDD电解液凭借其高离子电导率和快速的Na ⁺ 去溶剂化性能，在低温条件下表现出更优异的性能。

图1. 示意图展示了在低温条件下，NPD、NPDD和NPDT电解液中占主导地位的溶剂化鞘及其影响，其中Diff和Desol分别指扩散和去溶剂化。

3.2 低温电解液溶剂化结构计算和表征

通过分子动力学（MD）模拟得知，在-40 ˚C，NPD电解液中SSIPs溶剂化结构占主导（86.1%），NPDT电解液中AGGs溶剂化结构占主导（92.1%），而NPDD电解液表现出一个更为平衡的溶剂化结构（SSIPs为55.3%，CIPs为31.6%）。除此之外，相比于NPD电解液，NPDD和NPDT电解液中Na ⁺ 与DIG的相互作用减弱。这些结果与 ¹ H NMR和拉曼光谱相吻合。DFT计算显示NPDD电解液中的CIPs结构的最低未占据空轨道（LUMO）能量低于NPDT电解液中的AGGs的LUMO能量，说明NPDD电解液中的CIPs物种更容易分解形成富含无机物的SEI层。另外，NPDD更低的加权平均电解液结合能（权重为各溶剂化结构比例）表明了低温下更快的去溶剂化过程。

图2. 溶剂化结构计算与表征。a) NPD、b) NPDD和c) NPDT电解液的MD快照。d) NPD、e) NPDD 和 f) NPDT 电解液中SSIP、CIP和AGG的比例。g) SSIP（NPD, NPDD）、h) CIP（NPDD）和 i) AGG（NPDT）的主导溶剂化结构。j) 各电解液的拉曼光谱及峰值拟合。k) 对溶剂、阴离子和溶剂化外壳的最高占据分子轨道 (HOMO) 和LUMO 能量的密度泛函理论 (DFT) 计算。l) 各电解液的加权平均 DFT 计算结合能。

3.3 对SEI膜的XPS表征

当存在富含阴离子的溶剂化结构时，在充放电过程中可以形成富含无机物的SEI。因此，富含CIP的NPDD电解液和富含AGG的NPDT电解液可能都促进了富含无机物的SEI的形成。然而，NPDD中的CIP比NPDT中的AGG更容易分解，再加上AGG溶剂化结构传输的缓慢，二者形成的SEI层会有很大的不同。这里采用了X射线光电子能谱（XPS）以进一步评估在-40 °C预循环后形成的SEI的成分和分布。

通过将元素分析与峰值拟合结果结合，可以推断出，NPDD电解液在电池循环过程中促进了富含无机物（Na ₂ O，Na _x PF _y O _z ，NaF）且均匀的SEI层的形成。该SEI层通过SEI加快了电荷转移和Na ⁺ 去溶剂化。此外，衍生的无机SEI层与钠金属之间具有较高的界面能，有助于Na ⁺ 沿钠金属平面的二维扩散。相反，NPDT电解液主要形成富含有机物且不均匀的SEI，其特点是较慢的电荷转移和Na ⁺ 迁移动力学，这可能导致不均匀的钠沉积和钠枝晶的生长。这些SEI成分的差异可能导致低温下电池性能的差异。

图3. SEI成分的XPS表征。a) 和 c) 为不同溅射时间下NPDD和NPDT电解液中SEI的 C 1s、O 1s、F 1s、Na 1s和P 2p的原子比。溅射时间分别为0、2.5、5、7.5和10分钟。b) NPDD电解液中SEI的O 1s和F 1s XPS光谱。d) NPDT电解液中SEI的O 1s和F 1s XPS光谱。e) NPDD和 f) NPDT电解液的SEI结构组成示意图。

3.4 离子传输和去溶剂化动力学

由于NPDD电解液具有较低的去溶剂化能垒和会形成富含无机物的SEI，其在低温（LT）条件下预计展现优异的动力学性能。-40 °C下的均方位移（MSD）显示，NPDD电解液的Na ⁺ 扩散系数为2.3×10 ^-7 cm ² s ^-1 ，显著高于NPD（1.1×10 ^-8 cm ² s ^-1 ）和NPDT（1.1×10 ^-7 cm ² s ^-1 ）。此外，NPDD电解液在-40 ˚C的粘度为3.39 mPa·s，低于NPD（12.47 mPa·s）和NPDT（4.68 mPa·s）。这种高扩散系数和低粘度使NPDD电解液的Na ⁺ 电导率在-40 °C达到1.78×10 ^-3 S cm ^-1 ，远高于NPD和NPDT电解液。这种显著差异主要归因于NPDD中以SSIP和CIP为主的溶剂化结构，而NPDT中AGG的存在降低了其电导率。此外，NPDD电解液在-20 °C至-40 °C范围内展现最低的活化能（7.3 kJ mol ^-1 ），进一步提升了低温动力学性能。Tafel图分析表明，NPDD电解液的交换电流密度（j ₀ ）最高，达到0.536 mA cm ^-2 ，表明其迅速的界面电子转移。EIS测量结果表明，NPDD电解液在低温下的体相和界面电阻均最低，且体相电解液中Na ⁺ 迁移对性能的影响最大。得益于优异的动力学性能，NPDD电解液在Na||Na对称电池中表现出超过12000小时的循环稳定性，且在-40 °C、0.5 mA cm ^-2 、0.5 mAh cm ^-2 条件下仅保持8 mV的低过电位。

图4. 电解液的动力学分析及钠沉积/剥离性能。a) 不同电解液中Na ⁺ 的均方位移 (MSD)。 b) NPD、NPDD 和 NPDT 电解液在-40 °C至25 °C间的粘度变化。c) 不同电解液的离子电导率及其在25 °C至-40 °C温度范围内的阿累尼乌斯拟合曲线。d) 不同电解液中钠沉积/剥离的Tafel曲线。e) 相应电解液中体相电解液的活化能（E _a ）对比。f) Na ⁺ 穿过SEI 的活化能（E _a ）对比。g) 基于EIS结果的不同Na ⁺ 运输步骤的能垒图。h) Na||Na对称电池在-40 °C、0.5 mA cm ^-2 、0.5 mAh cm ^-2 条件下的恒电流循环性能。i) Na||Na对称电池在-40 °C、1.0 mA cm ^-2 、1.0 mAh cm ^-2 条件下的恒电流循环性能。

3.5 全电池电化学性能

为了验证电解液的实际应用性能，在-40 ˚C对Na||NaNCM全电池进行了电化学性能评估。在高负载正极（15 mg cm ^-2 ）条件下，搭配NPDD电解液的全电池具有89.4 mAh g ^-1 的初始比容量，在0.2 C倍率下经过600次循环后保持92.4%的放电容量，平均库伦效率（CE）为99.7%。经过200次循环后的充放电曲线表明NPD电解液的过电位显著增大且充放电容量下降，而NPDD电解液的过电位显著较小，从而实现更高的充放电容量，符合动力学分析结果。

为了探索更高能量密度的潜力，我们测试了无负极电池（N/P比为0）。涂碳铝箔（C/Al）||NaNCM纽扣电池在-40 °C下的循环性能优异，在高负载正极（12 mg cm ^-2 ）条件下实现160次循环后99.1%的容量保持率。此外，单层软包电池（C/Al || NaNi _1/3 Fe _1/3 Mn _1/3 O ₂ ，NaNFM）搭配15 mg cm ^-2 高负载正极在-40 °C下也表现良好，50次循环后容量保持率为77.4%。

为进一步凸显NPDD电解液的优越性，在更低温度-78 °C下对高负载正极（15 mg cm ^-2 ）的全电池进行了恒电流循环测试。NPD电解液电池迅速短路，而NPDT电解液在0.05 C下几乎无容量。相比之下，NPDD电解液实现75.3 mAh g ^-1 的初始放电容量，50次循环后容量保持率为81.7%。

图5. 不同电解液全电池的电化学性能。a) Na|| NaNCM全电池在-40 ˚C下的倍率性能。(1 C = 170 mA g ^-1 )。b) 高正极负载（15 mg cm ^-2 ）下，Na||NaNCM 电池在-40 ˚C、0.2 C充放电倍率条件下的长期循环性能。c) Na||NaNCM电池在第200次循环时的恒电流充放电曲线（-40 ˚C，0.2 C，15 mg cm ^-2 ）。d) 使用NPDD电解液的无负极电池在-40 ˚C下的长期恒电流循环性能。e) 使用NPDD电解液的无负极单层软包电池在-40 ˚C下的长期恒电流循环性能。插图显示软包电池的实物图像。f) NPDD和NPDT电解液的钠沉积形貌。g) Na||NaNCM电池在-78 ˚C下，以0.05 C充放电倍率和正极负载为15 mg cm ^-2 时的循环性能。h) 与以往报道结果相比，不同电解液在-40 ˚C下的钠全电池循环性能对比。

3.5 总结

本研究通过深入研究NPDD和NPDT电解液的溶剂化结构，成功解决了低温电池性能相关的挑战。NPDD电解液以SSIPs和CIPs溶剂化结构为主，展现出卓越的Na ⁺ 离子电导率（1.78×10 ^-3 S cm ^-1 ）及低温条件下的优异动力学性能。这种高离子电导率归因于优化的溶剂化结构。动力学分析表明，在低温条件下，电解液中的阳离子迁移对电池性能影响最大，而非Na ⁺ 穿过SEI或去溶剂化过程。采用NPDD电解液的Na||Na对称电池在-40 °C下实现了超过12000小时的长循环寿命，过电位仅为8 mV。此外，采用NPDD电解液并配备高正极负载（15 mg cm ^-2 ）的 Na||NaNCM 全电池在-40 °C和-78 °C下分别实现了超过600次和50次的稳定循环。本研究不仅提出了关于低温电池限速因素的新视角，还为实现高质量负载的超低温 SMB 性能提升提供了新的方向。

【文献详情】

Yuxiang Niu, Jinlin Yang, Fanbin Meng, Zejun Sun, Chonglai Jiang, Yuan Liu, Hongfei Xu, Meng Wang, Haotian Yang, Yupeng Zhu, Gang Wu, and Wei Chen. Deciphering and Enhancing Rate-Determining Step of Sodium Deposition towards Ultralow-Temperature Sodium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202416720. https://doi.org/10.1002/anie.202416720

【作者简介】

陈伟教授目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 100，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。

https://chenweilab.com

吴刚博士现任新加坡高性能计算研究所主任科学家(Principal Scientist)。他于2005年获得南京大学理论凝聚态物理/计算物理的博士学位，之后分别在新加坡国立大学和美国加州州立大学北岭分校做博士后，2009年至今任职于新加坡高性能计算研究所。他的主要研究方向是热电材料的理论研究及设计，材料中的传导和输运现象等。他已在国际学术期刊上发表近百篇学术文章，总被引超过3000次，H-index为29。2024年入选全球高被引科学家。

杨进林博士在中国矿业大学/新加坡国立大学获得学士/博士学位，现在在阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究。杨博士研究集中于高性能宽温域锂/钠金属电池电解液研发和碳负极材料结构优化调控，以第一/通讯作者身份在国际知名期刊Adv. Mater.，Energy & Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，等发表论文若干篇。

牛宇翔于2021年在天津大学获得学士学位，2022年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是钠金属电池电解液改性。

孟繁斌于2022年在苏州大学获得学士学位，2023年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是多尺度电解液计算模拟。

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