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先进电池材料表征技术，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-01 17:54

正文

▲第一作者：Till Fuchs, Till Ortmann

通讯作者：Till Fuchs，Jürgen Janek

通讯单位：德国吉森大学

DOI：10.1038/s41563-024-02006-8（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

“无负极”或更确切地说，无金属储库的电池可以通过实现更高的能量密度、提高安全性和简化制造流程，从而显著提升当前的固态电池技术。到目前为止，已经报道了各种策略来控制电沉积碱金属薄膜的形态，使其均匀且致密，但直到现在，电沉积碱金属的微观结构仍然未知，且尚未找到合适的表征方法。

研究问题

本文通过结合聚焦离子束和电子背散射衍射技术，建立了一种可重复的方案，用于表征不同处理条件下锂和钠样品中金属晶粒的尺寸和取向。在Cu|Li_6.5Ta_0.5La₃Zr_1.5O₁₂、steel|Li₆PS₅Cl和Al|Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂界面处的电沉积薄膜进行了表征。分析显示这些薄膜内存在较大的晶粒尺寸（>100 µm）以及晶界的择优取向。此外，利用原位电子背散射衍射技术研究了金属的生长和溶解过程，显示出在电沉积过程中动态的晶粒粗化现象以及在溶解过程中晶粒内孔洞的形成。本文的方法和结果深化了通过表征碱金属微观结构来改进固态电池性能的研究。

图1| 从新压制的碱金属箔上获得的顶视图SEM图像

要点：

1.图1a–d显示了每种金属箔在制备后立即获得的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像。图1e,f显示了经过数天室温储存后的快速冷却锂和钠的顶视图图像，分别称为Q-Li和Q-Na，以揭示可能的晶粒生长信息。首先，在新鲜制备的金属箔上发现了线条和多个三相交界点。这些被认为是由于压制过程中优先降解或形态变化而显现出来的晶界。有趣的是，钠箔显示出较少的线条，这可能是由于机械性能、杂质水平和表面化学性质的差异所致。

图2|具有不同热处理历史的碱金属箔的IPF映射图

要点：

1.为了验证这些初步发现，本文使用电子背散射衍射（EBSD）技术分析了图2a–d中展示的每个箔片的新制备表面。补充图1和2中展示了典型的菊池图案，证明了获得了结晶且充分钝化的表面。反极图（IPF）映射证实了图1中识别出的晶粒是具有不同取向的体心立方金属晶粒。由于R-Na和Q-Na的晶粒尺寸较大，几个点被EBSD表征。结果表明：与初始SEM分析相比，R-Li和R-Na通过EBSD表征观察到的晶粒大小相似，以及它们的淬火对应物也是如此。这种受控的晶粒尺寸变化与之前观察到的锂的情况非常吻合，并且以前没有为钠显示过。由于从淬火金属到冷却分析之间的时间被最小化（即，对于Q-Na来说是20分钟），预计不会发生显著的晶粒生长。

2.此外，在室温下大约2周后，没有观察到Q-Na的显著晶粒生长。因此，由于其较低的TH，锂在室温下的晶粒生长也不太可能。有趣的是，锂晶粒并不遵循典型的Voronoi形状。预计会有更规则的晶粒形状，正如钠所见。本文认为这些形状畸变是由于制备过程中金属的高延展性引起的，当时用刀片划过样品表面。

3.这些关于热制备碱金属的结果是一致且有效的，证明了本方案的有效性。然而，在RFCs中的电沉积金属薄膜被夹在CC和SE隔板之间，表面EBSD分析不适合这些薄膜。在这里，需要通过低温FIB进行横截面制备，以便能够垂直于界面分析电沉积金属层。因此，需要第二步来排除由低温FIB制备引起的微结构的局部改变。因此，使用EBSD分析了图2a–d中所示样本的横截面（图2e–h）。为了展示大绿色晶粒实际上由多个沿y方向偶然取向相似的晶粒组成，图2g中样本x方向的第二个IPF映射在补充图5中展示。

图3| FIB横截面和EBSD在不同CC| SE界面上电沉积的锂和钠的微观结构分析

要点：

图4| 在与SE接触的碱金属电极电沉积和电解溶解过程中微观结构演化的分析

要点：

2.图4b的左侧部分显示了锂沉积期间的电压剖面，最初以1,000 µA cm^-2开始，随后约为500 µA cm^-2。初始较高的电压确保了均匀的层生长。观察到的电压剖面基本上是平坦的，暗示了无枝晶的锂沉积量为10 mAh cm^-2，相当于约50微米厚的层。图4b的右侧显示了钠电极剥离获得的电压剖面，典型的电压增加表明孔隙形成。两个测量都暂停以进行间歇性的EBSD分析，如潜力剖面中可见，这在图4c、d中展示。

图5| 在电化学沉积和溶解过程中， RFCs中沉积的碱金属薄膜所观察到的柱状微观结构的起源和演化示意图

要点：

1.接下来，本文提出了一种在剥离和镀覆过程中碱金属微观结构演化的机制，并在图5中进行了示意性描述。图5a显示了在惰性CC上电化学沉积碱金属过程中的电压曲线示意图，随后是储存和溶解。在t₀时刻金属成核演化为晶粒形成和生长的早期阶段（见图5b），接下来在t₁时刻主要是垂直晶粒生长，但速率不同（见图5c,d）。如果相邻晶粒的生长速率不同，那么与生长较快的相邻晶粒相比，生长较慢的晶粒的生长似乎也会受到限制（如图5d,e所示），导致形成截断的V形晶粒。此外，观察到的晶粒密度低于每个成核点长成柱状晶粒的预期密度。一个原因是相邻的成核点可能具有相似的取向，因此一旦接触就会直接融合形成一个单独的晶粒（如图5b,c中的粉红色成核点所示）。

总结与展望

总体而言，本文推进了对金属电极的研究以及对其微观结构演化的理解。提出了一种可靠的分析方案，用于表征沉积锂或钠的微观结构，所展示的结果将有助于优化碱金属电极，从而调节其电化学性能。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02006-8

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