水凝胶因其独特的三维网状结构在生物医药、柔性电子和软机器人等方面有着很大的应用前景。传统的水凝胶含有纠缠的聚合物链和交联点，具有高弹性，但机械强度弱且易碎，这使得水凝胶的实际应用受到巨大限制。因此，人们进行了许多尝试来调整它们的分子结构以增强和增韧水凝胶，例如互穿聚合物网络的形成，力触发化学反应的引入，以及物理作用的使用，链条缠结的牺牲也被研究用来耗散大量的能量。该领域的研究主要集中在聚集体结构调节方法，得到更多的有序结构。与传统水凝胶相比，多糖基水凝胶由于多糖链上丰富的官能团为非共价相互作用的形成提供了足够的位点，从而形成了具有多尺度有序层次结构的水凝胶。但
多糖基水凝胶一般只通过物理或化学交联，纯化学交联理论上可以消耗多糖链上存在的所有官能团，从而导致所得水凝胶变脆。纯物理交联可以赋予水凝胶相对较高的机械强度，但相邻官能团之间的强氢键
/
疏水相互作用在变形过程中被破坏，并且在释放外力后无法恢复这些相互作用。
因此，提高多糖基水凝胶的机械强度和韧性之间的冲突仍未得到解决。
武汉大学
蔡杰
教授团队为了克服多糖基水凝胶弱机械强度和较差的可恢复性问题，提出了一种通
过结合溶液退火和双交联来制备纤维素水凝胶的策略。这种纤维素水凝胶具有
76-84%
的高含水量和优异的机械性能，在拉伸和压缩下力学强度分别为
21
±
3MPa
和
7.2
±
0.7MPa
。该策略将适用于其他生物大分子和结晶聚合物，并为构建其它具有高机械性能的水凝胶提供了一种可能的方案。
该工作以
”
Strong and Tough Cellulose Hydrogels via Solution Annealing and Dual Cross-Linking”
为题发表在
2023
年的《
Small
》上。
【制备工艺】
首先将纤维素溶解在含有
4.8 wt%
氢氧化锂（
LiOH
）和
15 wt%
尿素的水中，得到
6 wt%
的纤维素溶液。然后，在
-15°C
下缓慢滴加环氧氯丙烷（
ECH
）并搅拌，之后对纤维素溶液进行离心处理以去除任何气泡。
ECH
与无水葡萄糖单元（
AGUs
）的摩尔比设定为
0.86:1
。随后，将得到的纤维素溶液倒入圆柱形模具中（宽度为
10
㎜，高度为
20
㎜），并在
5
至
80°C
的温度下储存
1
至
36
小时，以形成溶液退火碱纤维素（
SAAC
）凝胶。为防止水分过度蒸发，在溶液退火过程中，将浇铸的纤维素溶液置于密封室内，并在室底放置一层薄水。脱模后，将
SAAC
凝胶暴露在乙醇蒸气中
48
小时，然后在
5°C
下于
75 wt%
的乙醇水溶液中再生
0
至
96
小时。最后，用去离子水彻底清洗纤维素醇凝胶，从而制备出所需的
SADC
纤维素水凝胶。
【文章亮点】
1.
新的制备策略
：本研究结合溶液退火和双交联技术，制备了一种新型的纤维素水凝胶，解决了以往多糖基水凝胶力学性能不足的问题，提高了水凝胶的机械性能的同时也兼顾了韧性。
2.
水凝胶聚集和结晶调整：
通过溶液退火诱导纤维素链之间的疏水堆积，从而自发地加速化学交联反应和物理凝胶化过程，这种疏水堆积的纤维素链在后续会影响再结晶过程和弱侧向聚集行为，使得水凝胶拥有高强度和韧性。
3.
双交联提高水凝胶机械性能：
通过化学交联对纤维素链做出调节，制备出高弹性的
SAAC
纤维素水凝胶
,
随后使用乙醇蒸汽诱导水凝胶出现均匀的物理交联网络结构制备出最终机械性能好的
SADC
纤维素水凝胶。经测试发现，三个直径为
7mm
的
SADC
纤维素水凝胶能够承受
2kg
的重量，而
0.25mm
厚的水凝胶条能够承受
2kg
的重量。值得注意的是，所制备的水凝胶的压应力明显高于先前报道的使用各种方法。
图
1
：
a
）制备高强度
SADC
纤维素水凝胶的工艺示意图
b)
纤维素溶液（左）和纤维素
/ECH
溶液（右）的摄影图像
c-h
）各种力学性能测试后水凝胶图
图
2
：不同制备条件下
SADC
的力学性能测试
![]()
图
3
：不同温度下
SADC
的拉曼图像和拉曼光谱以及其表面形貌
图
4
：不同退火温度和
b)
不同再生时间制备的
SADC
纤维素水凝胶的
WAXD
曲线。
c)
根据
a)
和
b)
部分的
WAXD
曲线估计的
SADC
纤维素水凝胶的结晶度（χ
c
）。
d)
在
5
℃和
45
℃的溶液退火温度下制备的
SADC
纤维素水凝胶的
2D SAXS
图和
1D SAXS
图。由一维剖面得到相应的
e) Guinier
