第1章 总论
1.1 编制背景
近年来,在城市化不断推进、经济迅猛发展的时代背景下,许多城市大气污染性质发生着巨大变化,形成了以煤烟型污染和光化学烟雾污染叠加新的复合性大气污染,深圳就是这种城市大气污染特征的典型代表。而光化学烟雾污染,与排入大气中的VOCs(挥发性有机化合物)有关。VOCs在经过阳光照射,氧化后可生成臭氧,遇到合适的气候条件就可能形成光化学烟雾,危害人体及其他生物健康;臭氧也可以与灰尘等微小颗粒结合产生灰霾,进而降低能见度水平,影响空气质量,危害人体健康。加强VOCs废气治理,改善空气质量已刻不容缓。
环保部在“十二五”规划明确提出了“加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”的要求。深圳市也于2013年8月,公布了《深圳市大气环境质量提升计划》(深府办〔2013〕19号),明确指出要加快VOCs排放行业的排放标准制定,加强重点行业VOCs治理。
1.2 编制目的和内容
目前,针对机电制造行业有机废气的治理技术研究仍较少,且由于缺乏技术规范和标准,机电制造企业有机废气治理力度仍较薄弱。因此,尽快制定机电制造行业有机废气治理推荐工艺及生产线低挥发性涂料及清洗剂改造技术手册能够推进机电制造行业实施清洁生产工艺,指导机电制造行业有效减少有机废气,对深圳市进一步缓解灰霾和改善空气质量有重要作用。
本课题主要研究内容包括:
(1)开展机电制造行业涂料使用情况、涂装工艺及有机废气治理工艺现状调研;
(2)开展VOCs控制技术研究,推荐适合深圳市机电制造企业的有机废气控制技术;
(3)结合调查和研究成果,编制深圳市机电制造行业有机废气治理推荐工艺及生产线低挥发性涂料及清洗剂改造技术手册。
1.3 技术路线
本课题采用查阅文献与实地调查相结合的研究方法,具体思路如下图:
图1-1 技术路线图
第2章 涉VOCs机电行业概况
结合机电行业本身及深圳市行业特点,本手册中涉VOCs排放的机电行业为包含以下生产工序的企业:电子行业相关零配件涂装以及包含有机溶剂清洗的电子制造过程中的有机清洗。
2.1我国电子制造业行业状况
我国电子产品制造业的产业链大体上分为上、中、下三个层次:最上面的层次是最终电子整机产品(或称电子终端产品),例如通信设备、雷达设备、广播电视设备、电子计算机、家用视听设备等,它们的用户是国民经济的各个领域和千家万户的老百姓;中间层次是成百上千种的电子基础产品,包括半导体器件(分立器件、 集成电路)、电真空器件及光电显示器件(显像管、平板显示器件)、电子元件和机电组件等,它们经过组合装配便形成了各种电子终端产品;最下面的层次是支撑着电子终端产品组装和电子基础产品生产的电子专用设备、电子测量仪器和电子专用材料(电子元件材料、电真空材料、半导体材料、信息化学材料等),它们是电子基础产品的基础。
长期以来我国电子工业的发展策略,是以电子终端产品为龙头,配之以元器件本地化配套水平,带动集成电路和电子基础产品的同步协调发展,集成电路芯片则是现代电子终端产品的核心技术支撑。电子终端产品(整机)尽管范围广,种类多,究其产品共同特征表现为:
电子终端产品=印制电路板+结构件+显示器/屏+机壳
这里值得指出,我国整机产品制造业的发展趋势是在整个产品制造链条中不断的进行分工细化和专业化。与计划经济时代“大而全、小而全” (从零部组件生产一直到整机出厂都是自己加工生产) 的生产模式不同,现代电子终端产品制造厂形成整机总装厂模式,主要承担着产品总装、新品研发、市场开拓和售后服务,产品中的零部组件,广泛采用国际流行的生产外包方式,通过专业化的零部组件制造商外协加工形式组织生产。由此,现代电子终端产品制造厂不涉及其零部组件(如印制线路板、结构件、配套件等)的生产。
2.2深圳电子制造业概况
电子信息产业是深圳的支柱产业,电子信息产业产品产值占深圳高新技术产品产值90%以上,深圳有极其发达的电子信息产业中游和下游市场,是国内主要的电子信息产品生产基地,市场需求巨大,为电子信息材料的发展提供了巨大的市场空间。有关专家认为,深圳应大力发展电子信息材料,重点发展与新型平板显示产业、电子元器件及封装产业、化合物半导体产业相配套的电子信息材料,在深圳形成完善的电子信息产业链。
电子元件是电子信息产业的基础,在我国的电子信息制造业中,电子元件产业已经成为仅次于计算机行业的第二大产业。深圳市雄厚的电子信息产业基础为电子元器件产业提供了强大的技术支持和市场需求。深圳是我国电子信息产品的重要生产地,也是电子元器件的重要使用地和集散地,在半导体、显示器件、光电子器件、各类组件、印制电路等领域拥有一批规模型企业,产品在全国占有一定的优势地位,电子元件总体生产规模在全国领先,器件总规模居全国第四位。
根据深圳电子行业协会信息,深圳电子信息产业重点发展六大领域:
1)计算机制造业。重点发展拥有自主知识产权的商业化大型计算机、网格配套零部件和周边产品等硬件制造技术和产业。代表企业有长城、联想信息、神舟。
2)通信设备制造业。重点发展固定网络设备、移动网络设备、数据通信设备;开发下一代网络设备、第三代移动通信设备、通信终端。代表企业有华为、中兴、宇龙。
3)电子元器件制造业。重点发展高端平板显示器件,包括液晶平板显示器件(TFT-LCD)等新型平板显示器件的研发和产业化。代表企业有天马微、豪威、南玻、莱宝、清溢。
4)视听设备制造业。重点发展视听节目制作系统、数字电视前端播控系统、网络传输设备、用户端接收显示设备和家用娱乐信息终端设备。代表企业有康佳、创维、同洲、朗科。
5)软件业。重点发展面向应用需求、面向国际市场,重点发展集成电路设计、嵌入式软件、行业应用、移动通信和信息安全软件。代表企业有腾讯、金蝶、金证、迅雷。
6)信息服务业。重点发展电信增值业务、网络视讯和无线增值服务、交互式数字电视业务;促进互联网服务提供商(ISP)的规模化发展。代表企业有航盛、元征、赛格、华强。
2.3电子制造业中的VOCs产生环节
电子制造业中产生VOCs的环节主要包含涂装和有机溶剂清洗。
(1)涂装
出于对相关零配件的保护及美观考虑,电子零配件的涂装经常必不可少,其中以电子产品的外壳涂装最为常见,比如手机、打印机、电脑、相机等电子产品的外壳通常都需要进行涂装处理。
涂装过程中涂料中溶剂的挥发直接导致了VOCs的大量排放,污染了大气环境。
(2)有机溶剂清洗
电子制造业的产品众多,有显示器、显像管、微型计算机、集成电路、电视机、磁盘、电缆、程控交换机、电话单体、计算器、磁头、移动电话等,这些产品生产中都会使用到有机溶剂。
在电子工业中,电子装配中的重要部分是电路板组装件,电路板上的各种电子元器件通过涂敷助焊剂、焊膏,再经过波峰焊、回流焊或手工焊接后连接成为一个功能组件,在此过程中由于助焊剂、焊料和环境的影响,板面上滞留下一定数量的残余物,这些残余物将可能直接影响着产品的质量、必须进行清洗才能保证电子产品的可靠性、工作寿命和电气性能。因此电路板组装件的清洗技术是一项十分重要且技术性较强的工作,但清洗剂的大量使用就会造成相应组分的大量挥发,尤其是VOCs的大量排放,造成大气污染。
另外,对于部分电子行业,例如液晶屏、手机屏等,在产品加工过程中会留下污渍,也需要进行清洗。
根据北京大学深圳研究生院环境与能源学院的调研,可大致估算深圳市电子制造有机清洗的VOCs排放量:
按照溶剂挥发率为50%进行计算,采用2008年深圳市173家电子制造企业的有机溶剂回收统计数据,得到深圳市电子制造行业有机溶剂清洗过程排放状况如下表2-1所示:
表2-1电子制造行业VOCs排放状况
计算表明深圳电子行业清洗过程VOCs产生量大约为2664吨/年。
深圳市电子行业种类多、数量大,VOCs排放状况不尽相同。小型企业废气处理设施简陋,基本缺乏有效的VOCs去除设备,主要用排风设施将废气排入大气;大型企业具有一定有机溶剂吸附、吸收、催化燃烧等处理能力,可一定程度上减少VOCs排放。
第3章 机电行业的涂装
深圳市机电行业零配件的涂装包括手机、相机、打印机、电器等的外壳塑胶件的涂装,还包含电脑机箱外壳、通讯设备柜、配电柜等金属件涂装,本章将对机电行业涂装的工艺、设备、涂料使用及低挥发改造技术进行介绍。
3.1 机电行业涂装工艺
因机电行业喷涂既涉及包括手机、相机、打印机、电器等的外壳塑胶件的涂装,还涉及电脑机箱外壳、通讯设备柜、配电柜等金属件涂装,且同类材质的表面涂装的工艺参数也多种多样,本手册只对塑胶件和金属件表面涂装工艺作一般性介绍。
(一)电子塑胶零配件涂装工艺
塑料材料因其密度小、价格低廉、制造方便等优点在工业中的应用越来越广泛,如手机、计算机、照相机、仪器仪表、音响设备、电视机、工艺品外壳及汽车挡泥板、摩托车部件等都使用塑料。根据深圳的行业特点,电子零配件的涂装以手机、打印机、电脑、相机等电子产品外壳的涂装工艺居多,此类涂装的基材基本为塑胶件,故而相关涂装工艺也以塑胶件涂装工艺为主。
塑料件喷涂后,可获得如下效果:
(1)可遮盖成型后制件的表面缺陷;(2)因塑料件本身着色比较困难,可利用喷涂获得多种色彩;(3)使塑料件的静电性能得到改善,减少灰尘吸附;(4)增强了塑料件的硬度和耐擦伤性;(5)提高了塑料件的耐候性;(6)使塑件件表面的光泽任意调整;(7)砂纹漆、绒毛漆等一些特殊漆,可获得较好的外观及手感。
塑胶喷涂工艺流程一般为:退火、除油、消除静电、除尘、喷涂 烘干。下面为各流程的一般性介绍。
(1)退火:塑料成型时易形成内应力,涂装后应力集中处易开裂。可采用退火处理或整面处理,消除应力。
(2)除油:塑料件表面常沾有油污、手汗和脱模剂,它会使涂料附着力变差,涂层产生龟裂、起泡和脱落。涂装前应进行除油处理。对塑料件通常用汽油或酒精清洗,然后进行化学除油化学除油后应彻底清洗工件表面残留碱液,并用纯水最后清洗干净,晾干或烘干。
(3)除电及除尘:塑料制品是绝缘体,表面电阻一般在1013Ω左右,易产生静电。带电后容易吸附空气中的细小灰尘而附着于表面。因静电吸附的灰尘用一般吹气法除去十分困难,采用高压离子化空气流同时除电除尘的效果较好。
(4)喷涂:通常要喷涂2-3道才能完成。
(5)烘干:涂完后可在室温下自干,也可加温烘干。
常见塑胶件的喷涂工艺一般经过底漆喷涂、底漆晾干、底漆烘干、底漆打磨、面漆喷涂等几个流程。
(1)底漆晾干:底漆喷涂后,湿漆膜中含有大量的有机溶剂,若直接进入烘干室烘干,就会因溶剂挥发过快造成涂膜表面针孔、气泡等缺陷。因此在底漆喷涂后必须进行底漆晾干,在晾干过程中,伴随着溶剂的挥发,油漆得以充分流平、展开;晾干时间、风速对流平效果影响较大,控制不当易产生流平不良、桔皮等漆膜缺陷。
(2)底漆烘干:塑料件使用的底漆涂料多为双组分涂料,目前使用的底漆涂料由快干型和普通型两种;快干型底漆涂料可自然干,但普通型底漆涂料施工后其自身不能快速固化,因为需要采取加热固化方法,目的是为了缩短涂料烘干时间和提高图层性能,同时要考虑到塑料件自身耐热性能及易变形的特点,烘干温度不宜过高,一般控制在80℃左右。
(3)底漆打磨:底漆喷涂过程中表面或多或少存在诸如颗粒、流挂、少漆等油漆缺陷,为了给下道工序提供良好的油漆图层表面,有必要对底漆件的表面进行打磨处理。
(二)金属件涂装工艺
此部分涂装主要包含电子行业中电脑主机机箱、通讯设备柜等的涂装。
金属件涂装如果选择适当的涂料,可使金属零件表面得到优良的机械性能,如防锈抗蚀、坚硬耐磨等,而其喷涂工艺成本远比电镀、化学镀简单低廉。
金属的喷涂工艺流程一般为:预处理→喷涂→干燥。预处理为使涂膜附着力强,不易脱落,寿命长,喷涂前必须对零件表面预处理。不同的金属材料零件预处理方法不尽相同。钢铁件主要是除油、除锈、磷化等处理,常用水剂清冼液去污除油,用机械或化学法除锈,磷化是将零件浸入酸性稀释液(密度1-1.1,pH=1-3),两者界面处会发生反应。在零件表面生成一层致密的磷化膜,从而提高漆膜的结合力和防锈力。铝及其合金件主要是除油、去氧化膜处理,除油方法与钢件相同,通过酸洗去除氧化膜,再用化学转化处理形成转化膜,如果零件表面要求不高,也可以不进行转化处理。
喷涂根据涂料的品种、性能和固化条件不同,喷涂的工艺、方法也不同。金属表面喷涂使用的涂料种类有油脂涂料、天然树脂、环氧树脂、酚醛树脂等十几种涂料,可依实际情况选择。喷涂的方法有手动、自动、静电、电泳等多种方法,可按零件批量、形状大小及现有装备选择。
干燥为使涂层性能优良、坚硬、耐磨,必须待其充分干燥后使用。涂层干燥按涂料本身性质分物理干燥和化学干燥。物理干燥指溶剂挥发和熔融固化干燥;化学干燥指氧化、热聚合、催化聚合、辐射聚合干燥。用户可根据零件形状、大小、批量及设备选择。实际中为快速干燥,常选用溶剂挥发型涂料或热固化涂料,通过自然干燥或简单烘干工艺就能达到理想效果。
3.2机电行业涂装相关设备
(一)喷枪
空气喷涂的原理是将压缩空气从喷枪空气帽的中心孔喷出,在涂料喷嘴前端形成负压区,使涂料容器中的涂料从涂料喷嘴喷出,并迅速进入高速压缩空气流,使液-气相急剧扩散,使涂料形成微粒,呈漆雾状飞向并附着在被涂物表面,涂料微粒迅速集聚成连续的漆膜。空气喷涂具有涂装效率高、适应性强、漆膜质量好等优点,至今仍是应用最广泛的涂装工艺之一。
喷枪是空气喷涂的主要工具。喷枪可按很多方式进行分类,按混合方式可分为内混式和外混式喷枪。内混式喷枪的涂料和空气在空气帽内侧混合后喷出,可用于喷涂油性漆、多色美术漆和涂装小物件,喷雾图形也仅限于圆形。外混式喷枪的涂料和空气在空气帽的外侧混合,这种喷枪用途广泛。
外混式喷枪按涂料供给方式又可分为吸上式、重力式和压送式三种。
吸上式喷枪涂料罐安在喷枪的下方,喷嘴一般比空气帽的中心孔稍向前凸出,压缩空气自喷嘴周围喷出,在喷嘴前端形成负压区,从而吸出涂料并雾化。这类喷检涂料的喷出量受涂料的黏度和密度影响较大,且与喷嘴的口径关系密切,一般用于非连续作业。
重力式喷枪涂料杯安在喷枪的上方,涂料靠自身的重力流到喷嘴,与压缩空气混合后喷出,这类喷枪的结构与吸上式类似,但是漆料容易流出,涂料的喷出量较大。而且在涂料使用量大时可将涂料容器挂在高处,以胶管连接喷枪,通过改变涂料罐的高度调节涂料的喷出量。
压送式喷枪是从另设的增压罐供给涂料,提高增压罐的压力可以同时向几支喷枪提供涂料。这类喷枪的喷嘴与空气帽位于同一平面或稍凹一些,在喷嘴前端不必形成负压,适用于涂料用量大的工业涂装。
内混式喷枪有两个供气系统,一个用于涂料混合雾化,另一个用于给涂料容器中的涂料增压,涂料供给方式属于压送式。空气帽的形状是长橄榄形,故喷雾图案为椭圆形。这种喷枪没有侧面空气孔和辅助空气孔,所以没有喷雾图形调节机构,要改变喷雾图形的尺寸必须更换空气帽。
(二)喷漆室
喷漆室是专供喷涂液态涂料的涂装室,它是工业涂装车间的关键设备之一。起初它仅仅是有排风装置(安装在壁上的风扇),无漆雾捕集功能的简易的涂装室;随着工业涂装量的扩大,涂装品质要求的提高,并考虑到操作人员的安全卫生及防止漆雾污染厂房内外环境,喷漆室配置了漆雾捕集装置、供排风系统;为适应优质高装饰性涂装的需要,喷漆室空气必须经空调除尘、调温、调湿,并在喷漆室周围设洁净间,确保喷涂作业空间高度洁净。
喷漆室含以下功能:
⑴排气:换气并及时排掉漆雾和溶剂蒸气,防止它们污染厂房内外环境和被涂面,确保安全生产;
⑵除尘:除掉排出空气中的漆雾(尘埃);
⑶供风:按喷涂环境条件供给空调(调湿、调温、除尘)过的洁净空气,确保作业人员的安全卫生和作业环境高度洁净;
⑷照明:照亮被涂物表面。
喷漆室按供排风方式和捕集漆雾的方式分类情况如下。
⑴按供排风方式分类,分为敞开式和封闭式(供风型)。敞开式仅装备有排风系统,而无独立的供风装置,直接从车间内抽风,适用于一般涂装。封闭式装备有独立的供排风系统,从厂房外吸新鲜空气,不干扰涂装车间内的换气和采暖体系,适用于装饰性涂装。供排风方式有垂直层流的气流模式(即上供下抽式)和水平层流的气流模式(即侧供、侧抽或侧下角方向抽风)。
⑵按捕集漆雾的方式分类,分为干式喷漆室和湿式喷漆室。前者是借助挡漆板、过滤层(袋)捕集漆雾,后者借助于循环水系统清洗喷漆室的排气,捕集漆雾,循环水中添加有涂料凝聚剂,使漆雾失去黏性,在循环水槽中漂浮或沉淀。湿式喷漆室捕集漆雾的原理是使带漆雾的喷漆室排气通过漩涡作用与水充分混合,利用不同风速、挡水板和风向的多次转换,使水和漆滴与空气分离,带漆渣的水流回循环水槽,过滤后再循环使用,除掉漆雾的空气通过排风机排向室外或送往除VOCs的二次净化设备处理。湿式漆雾捕集装置(又称排风洗涤装置或气水混合分离室)有多种结构和洗涤方式。按水洗涤方式又可分为喷淋式、水幕式、漩涡式(含文丘里型、水旋动力管型和漩涡型等多种)。它是喷漆室的关键装置,直接影响喷漆室的主要性能——漆雾捕集率(或称除尘埃效率)。
(三)烘干设备
涂料的固化方法有很多种,一般分为三类:自然固化、加热固化和辐射固化,常用固化设备如下。
1、热风循环固化设备
热风循环固化的机理是应用对流传热的原理对工件的涂层进行加热固化,它以热空气为载体。它的特点是加热均匀、适用面广、设备庞大、防尘要求高等。热风循环固化设备一般按加热空气介质的方式分为直接加热和间接加热两种形式。直接加热是将燃油或燃气在燃烧室中燃烧所产生的高温空气送往混合室,与来自烘干室的循环空气混合,然后送往烘干室加热工件涂层使之固化,其热效率高、但气体不纯净。间接加热烘干室是利用热源加热空气,通过循环风机在烘干室进行循环,加热工件涂层,其热效率低,空气纯净。
热风循环固化设备一般由烘干室的室体、加热器、空气幕和温控系统等组成。
2、远红外辐射固化设备
远红外辐射固化设备主要由烘干室的室体、辐射加热器、空气幕和温控系统等组成。常用的辐射加热器有电热式和燃气式两类,电热式辐射加热器又分为旁热式、直热式和半导体式三种。
3、紫外光固化设备
紫外光固化设备是专供光固化涂料固化用的紧外线发射装置。紫外线照射设备由光源、反射板、灯具、电源装置、冷却装置、传感器等组成。
(四)水帘柜
水帘柜能把喷漆时剩余的漆沫直接打在水箱里或水帘板上,同时使喷漆时产生的废气及少量的漆沫通过多层过滤后经过排风机排放到室外,从而起到净化工作环境的作用。
(五)自动喷涂线设备
自动喷涂线是指由喷涂、烘干等设备组合而成的自动完成生产的喷涂生产线,它可以减少涂料的浪费,有利于废气的集中收集处理,同时可大大提高生产效率。
3.3机电行业涂装使用的涂料
(一)电子塑胶件涂装常用涂料
目前塑料的种类主要有聚烯烃、PS、ABS、PC、PMMA、聚酰胺和聚醚塑料等。其中,聚烯烃、ABS 和PS 塑料的应用最为广泛。由于不同塑料底材的结构、极性有很大差别,因此不同的塑料底材要选用不同的涂料体系。
表3-1 不同的塑料底材对应的涂料体系
塑胶件涂装使用的涂料应具备以下性质:
①涂料对塑料底材必须有良好的结合力;②涂料不能过分溶蚀塑料表面;③涂料应具有一定的硬度和韧性,以克服涂料的日常磨损;④根据塑料底材的需要配置性能各异、色彩鲜艳、丰满光亮、耐候性强的涂料;⑤施工方便,常温自干,干燥速率要适宜,且能掩盖塑料制品成型过程中所产生的小缺陷。
要使涂膜与塑料底材有良好的附着力,涂料充分润湿底材的同时,涂料中的溶剂对塑料要有轻微的溶解,使涂料与塑料表面有一个互溶层,这样就使涂料与底材结合在一起,产生良好的附着力。但涂料也不能过分溶蚀塑料底材表面,否则塑料底材表面会凸凹不平,漆膜起皱,流平性不好,外观难看。
溶剂型涂料的使用过程中,溶剂大量挥发,影响生产人员健康安全的同时,也污染了大气环境。
(二)金属件涂装常用涂料
金属件表面涂装使用的涂料有:天然高分子涂料、合成树脂涂料(如聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、醇酸树脂涂料、氨基树脂涂料)等,具体涂料的选用将根据金属件的材质及市场客户需求进行确定,一般使用溶剂型的涂料居多,故而会产生污染大气环境的挥发性有机物。
3.4涂料低挥发相关技术
涂料低挥发相关技术主要涉及使用低挥发性的涂料、采用低VOCs的工艺、设备等方面,本节只对相关技术进行汇总,各技术的详细情况见<附录1:机电行业涂料低挥发技术推荐>。
涂装过程中低挥发改造相关技术汇总情况见表3-2。
表3-2 涂装过程中低挥发改造相关技术汇总
第4章 机电行业的有机溶剂清洗
4.1清洗剂的分类
清洗剂根据含水量,可以大致将其分为有机溶剂清洗剂、水基清洗剂及半水基清洗剂三种类型。
(一) 有机溶剂清洗剂 有机溶剂清洗剂主要是指成分中不含有水的有机类溶剂,多以烃类(石油类)、氯代烃、氟代烃、溴代烃、醇类等作为清洗主体。有机溶剂主要用于溶解一些不溶于水的物质( 如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等)和多种有机类污垢,其特点是在常温常压下呈液态,流动性好,粘度也较小,具有较大的挥发性,清洗过后在物质表面残留较少,在溶解过程中,溶质与溶剂的性质均无改变。由于有机溶剂易挥发进入环境中,不仅污染了空气,又具有脂溶性,容易对人体造成毒害作用,因此近年来探索研发低挥发、低毒性的有机溶剂清洗剂为研究人员研究方向。
有机溶剂清洗剂的清洗机理是通过与有机污垢相似相溶的方法让污垢溶解从而剥离物体表面,清洗剂自身的性质较为稳定,不会因为其他某些因素的影响而改变溶解性质,清洗条件温和,工艺流程简单方便,具有很高的清洗效率,但是由于自身的可燃性又限制了它的使用范围,具有一定的操作危险性,挥发性大,毒性较高,对环境污染和人体健康都有一定的威胁,经济上因为有机溶剂自身价格昂贵,废液的处理回收上也价格不菲,更加限制了它的批量应用,只能用在一些需要高级清洗作业的情况。
(二) 水基清洗剂 早期的水基清洗剂主要是一些碱性较强的无机碱或无机盐,如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸盐、磷酸盐等。这类清洗剂由于成分单一、碱性强,清洗工艺简单,存在很大的局限性,目前应用已经不多。目前使用最多也发展最快的是以表面活性剂为主,结合一些化工助剂的水基金属清洗剂。
水基清洗剂的清洗机理不仅利用了水本身就是良好的极性溶剂的特点,还通过表面活性剂改变表面张力对有机污垢进行乳化渗透降低污垢对物体的附着力从而达到洗脱的效果,与有机溶剂清洗剂相比,水基清洗剂稳定性要差些,在一些条件下乳化渗透能力会发生变化,清洗效果也会受到牵连,所以在进行清洗的时候需要保证清洗条件适宜,另外在稍微加热的条件下能够提高清洗效果,不过清洗工艺较为复杂,需要进行多步操作,清洗效果也比有机溶剂要稍差些,但是在安全性和环境影响性以及人体健康方面水基清洗剂都要比有机溶剂清洗剂表现得更加友好,在经济成本上也较为低廉,适合普通大众化的清洗作业,废液的处理方面则需要一些特殊处理,不过随着生物易降解的成分出现处理费用也会越来越便宜。
(三) 半水基清洗剂 半水基清洗剂与有机溶剂清洗剂不同的是其向有机溶剂中加入了水和表面活性剂。其清洗机理包括了表面活性剂的水基清洗剂与溶剂清洗剂的结合机理。半水基清洗剂既保持了原溶剂型清洗剂对油污清洗力强,对基体润湿渗透好的优点,又提高了对水性污垢的去除能力,与有机溶剂清洗剂相比,拓展了在无机污垢方面的清洗能力。由于水的加入,提高了清洗剂的闪点,降低了挥发性,提高了原溶剂的安全性,应用范围更广泛。
半水基清洗剂综合了有机溶剂清洗剂和水基清洗剂的清洗机理,也是因为成分复杂化的缘故,使得半水基清洗剂的稳定性是三者中最差的,清洗条件和清洗工艺都综合了前两种清洗剂的特点,适用范围较广,并且在克服了相应的安全隐患的同时保持了很高的清洗效率,降低了对环境的影响和人体健康的威胁,集中了前两种清洗剂的优点,不过半水基清洗剂的经济成本也较高,处理费用也较大,限制了它的普遍推广使用。
综上,由于清洗对象不同,污垢的性质及沾污程度不同,清洗作业的环境条件不同,清洗后对表面缓蚀或防锈要求也不同,因此,选择清洗剂应对具体条件进行分析,择优综合选用。
4.2机电行业涉及有机清洗的工序介绍
有机清洗剂在电子制造行业中主要应用于PCB线路板集成、LCD、半导体硅片、LCM模块、电脑主板、显卡、微型马达、LED等。
在电子制造业中,清洗是非常重要的环节。清洗的彻底与否直接影响到该电子产品的可靠性及使用寿命。例如:SMT线路板的清洗,如果污染物清洗不彻底,就会腐蚀元件及电路、造成电接触不良、漏电,后果不堪设想。
电子行业涉及的电子产品众多,且涉及生产过程中的有机清洗工序也非常之多,结合深圳市的产业结构等因素,本节我们选取印刷电路板装配(PCBA)和液晶显示器(LCD)生产过程中的有机清洗作为代表性的工序进行重点介绍。
4.2.1印刷电路板装配(PCBA)
随着现代电子产品快速地向短、小、轻和薄等方向发展及产品复杂程度的提高,在电子制造工艺过程中引入了越来越多的非极性污染物(松香/树脂和油等)、极性污染物(助焊剂活性剂和盐等)及颗粒状污染物,如果这些污染物得不到及时有效的清除,会直接造成印制板和元器件表面漏电、短路、断路或形成腐蚀导致失效,必然会影响到工艺的顺利实施或产品的质量和可靠性。因此,必须在工艺实施的许多环节导入清洗工序,使用清洗剂及配套的清洗设备。
表面贴装技术(SMT)和双列直插式封装技术(DIP封装)都是在PCB板上集成零件的方式,其主要区别是SMT不需要在PCB上钻孔,在DIP需要将零件的PIN脚插入已经钻好的孔中。
(1)表面贴装技术(SMT)
表面贴装技术(SMT),是Surface Mount Technology的缩写。表面贴装技术(SMT)的工艺流程如下:
锡膏印刷--> 检测-->零件贴装-->检测--> 回流焊接(采用热风回流焊进行焊接)--> 检测--> 维修--> 分板(手工或者分板机进行切板)
锡膏印刷:将锡膏呈45度角用刮刀漏印到PCB的焊盘上,为元器件的焊接做准备。所用设备为印刷机(锡膏印刷机),位于SMT生产线的最前端。
零件贴装:将表面组装元器件准确安装到PCB的固定位置上。所用设备为贴片机,位于SMT生产线中印刷机的后面。
回流焊接:将焊膏融化,使表面组装元器件与PCB板牢固焊接在一起。所用设备为回流焊炉,位于SMT生产线中贴片机的后面,对于温度要求相当严格,需要实时进行温度量测。
AOI光学检测:对焊接好的PCB板进行焊接质量的检测。所使用到的设备为自动光学检测机(AOI),位置根据检测的需要,可以配置在生产线合适的地方,有的在回流焊接前,有的在回流焊接后。
维修:对检测出现故障的PCB板进行返修。所用工具为烙铁、返修工作站等。配置在AOI光学检测后。
分板:对多连板进行切分,使之分开成单独个体,一般采用V-cut与 机器切割方式。
工艺流程中存在有机溶剂清洗导致VOCs产生的工序有:回流焊接后清洗、维修过程中手工焊接后的有机清洗、印刷钢网清洗等。
(2)双列直插式封装技术(DIP封装)
DIP封装,是dual inline-pin package的缩写,也叫双列直插式封装技术、双入线封装。指采用双列直插形式封装的集成电路芯片,绝大多数中小规模集成电路均采用这种封装形式,其引脚数一般不超过100。
DIP封装的工艺流程为:插件-->波峰焊-->装配-->焊接维修。
其中波峰焊和焊接维修均存在后续有机清洗,从而导致有机溶剂的挥发和VOCs的产生、排放。
(3)印刷电路板装配(PCBA)的工艺实例
以深圳市某大型通讯设备制造企业为例,其生产内容中即包含印刷电路板装配(PCBA)的完整流程。
该公司印刷电路板装配的工艺流程及VOCs产生环节如下:
1)钢网室:钢网清洗设备使用有机溶剂,产生VOCs;
2)SMT工序:上板—印锡(钢网有机清洗产生VOCs)—AOI印锡检测—贴片—AOI贴片检测—SMT回流焊(焊后有机清洗产生VOCs)—AOI检测—维修(手工焊接清洗产生VOCs);
3)插件封装:插件—波峰焊(焊后有机清洗产生VOCs)—装配—波峰焊炉后焊接维修(手工清洗产生VOCs)—托盘有机清洗产生VOCs。
据现场调研和数据统计,该公司印刷电路板装配(PCBA)工序上使用的有机清洗剂的种类和数量见下表:
表4-1 某电子企业印刷电路板装配中清洗剂使用情况
由表4-2我们可以看出,该企业印刷电路板装配生产过程中钢网清洗剂、工业酒精、助焊剂清洗剂使用的数量较大,分别为52260 L、29277 L、9000 L,故而会导致数量较大的VOCs的产生和排放。但另一方面,值得一提的是2600 L水基清洗剂的使用减少了有机溶剂使用带来的不利环境影响。
4.2.2液晶显示器(LCD)
液晶显示器,简称LCD(Liquid Crystal Display),为平面超薄的显示设备,它由一定数量的彩色或黑白像素组成,放置于光源或者反射面前方。它的主要原理是以电流刺激液晶分子产生点、线、面配合背部灯管构成画面。
液晶显示器件是本世纪初最有活力的电子产品之一,由于LCD具有低工作电压、微功耗、体积轻薄、易于实现画面显示、全色显示性能优良等特点已被公认为是媒体时代的关键器件。LCD的开发与发展大大扩展了显示器的应用范围,使显示便携化成为可能,应用个人化成现实。
液晶显示器的生产流程一般为:ITO图形的形成-->取向涂布-->空盒制作-->后段处理(灌晶、封口、电测、贴片等)。
1)ITO图形的形成:通过光刻、显影、酸刻等步骤形成ITO 图形。
2)取向涂布:在蚀刻完成的ITO 玻璃表面涂覆取向层,并用特定的方法对限向层进行处理,以使液晶分子能够在取向层表面沿特定的方向取向排列。
3)空盒制作:把两片导电玻璃对叠,利用封接材料贴合起来并固化,制成间隙为特定厚度的玻璃盒。
玻璃基板清洗:为保证产品质量,生产过程中玻璃基板必须要经过清洗工序。玻璃基板上的污染物,主要来自制造工艺过程.以及玻璃基板的搬运、包装、运输、储存过程。主要的污染物有尘埃粒子、纤维纸屑、矿物油和油脂等油垢、氧化硅等无机颗粒、制备加工过程的残留物、水迹、手指印等。清除玻璃基板的目的,一方面是要去除污染物避免对性能造成不良的影响.另一方面也可以起到改善玻璃基板表面性能。增加其与加工过程中使用的各种材料之间的亲和力。使涂在玻璃基板上的各种加工材料与玻璃基板有良好的接合性从而保证工艺的制作精度,有利于加工过程的顺利完成。
液晶盒清洗:在玻璃基板上的各项加工工艺完成后,要向用黏合胶黏合好的液晶盒中注射液晶材料,目前多采用减压注入的方式加入液晶,由于在减压加注的过程中由于狭缝间的毛细管作用,在注入口附近特别是在封口胶的外侧会残留一些外溢的液晶材料,在液晶盒的四周边缘也会有一些残留的液晶,由于不可能完全保证液晶涂层不泄漏,所以在液晶盒装配完成后,还必须进行清洗,以清除掉灌装液晶时泄漏出的液晶和沾污表面的灰尘、指印等污染物。充分洗净液晶盒就可以避免由于残留液晶造成的电极接触不良,电路断路、短路等弊病。也使液晶显示器的性能品质得到更好的保证。由于液晶材料是一种特殊的有机化合物,对清洗剂有较特殊的要求,同时液晶盒两片玻璃之间的狭缝较小,一般只有5-10μm,所以只有对液晶材料有较好溶解能力,且玻璃基板的润湿渗透能力较强的清洗剂才能取得较好的清洗效果。因此选择好合适的清洗剂和清洗工艺条件是液晶盒清洗成败的关键。
液晶显示器生产过程大量有机清洗剂的使用和挥发,导致了VOCs的大量产生和排放,对大气环境造成了不利影响。
4.3清洗剂低挥发相关技术
电子制造业有机溶剂清洗剂会导致VOCs的产生和排放,故而有必要寻求对有机溶剂洗涤剂的替代,减少有机溶剂的挥发和VOCs的产生,降低对环境和人类健康的影响。清洗剂的低挥发替代方向主要有以下两类:
(1)使用水基清洗剂、半水基清洗剂来替代有机溶剂清洗剂;
(2)研制免洗型产品,减少排放VOCs溶剂的使用。
有机清洗剂低挥发技术的详细情况见<附录2:机电行业有机清洗剂低挥发技术推荐>。
第5章 VOCs废气末端治理技术
常用的VOCs废气处理方法有活性炭吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法、生物降解法、冷凝法、膜分离法、低温等离子体法、光催化氧化法等,下面对几种常用方法进行介绍。
5.1活性炭吸附法
(1)原理
当气体分子运动到固体表面时,由于气体分子与固体表面分子之间的相互作用,使气体分子暂时停留在固体表面,气体分子在固体表面浓度增大,这种现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附物质称为吸附质,吸附吸附质的固体物质称为吸附剂。而活性炭吸附法是以活性炭作为吸附剂,将废气中有机物溶剂的蒸气吸附到固相表面进行吸附浓缩,从而达到净化废气的方法。
在工业中,以活性炭处理由喷漆室、烘干室等排出的有机溶剂废气的工艺流程,如图5-1所示。来自喷漆室和烘干室的废气,经过滤器和冷却器后,除去废气中的漆雾,并降低到所需的温度。由吸收塔下部进入吸收塔,在吸收塔内废气中所含的有害气体,被活性炭吸附,使废气得到净化,净化后干净气体被排放到大气中。
随着吸附时间持续,活性炭的活性逐渐降低,最后失去活性达到饱和状态。此时需要脱附,使活性炭重新具有活性。即通过吸收塔上部通入水蒸气,使活性炭层脱附,经脱附后的活性炭可继续使用。经脱附后的水蒸气和减脱有机溶剂蒸气的混合气体,进入冷凝器,冷却成液体,然后再进入分离器,使溶剂和水分离,回收溶剂。如果水中还含有亲水的醇类、丙酮等,该水需经处理后才能排放。
图5-1 活性炭吸附法的工艺过程
(1-喷漆室;2-过滤器;3-吸附塔;4-排风机;
5-冷凝器;6-废水楷;7-溶剂分离器)
其处理装置主要由预处理设备、吸附设备、后处理设备以及安全控制等设施组成。
1)预处理设备
由喷漆室和烘干室出来的废气,在进入吸附塔之前,为提高活性炭的吸附效率并使活性炭正常工作,必须除去废气中所含的漆雾并降低废气温度,通常使用的预处理设备有过滤除尘器和冷却器。
2)吸附设备
其作用是以活性炭除去废气中的有害物质,使其净化,并能保持吸附工作连续安全地进行。由吸附塔、脱附装置和安全装置组成。
吸附塔由塔体、活性炭填充层、阻火层及气体分配器等组成。通常使用固定层的吸附塔,其形式有垂直型、圆筒型、多段型和水平型。
在实际应用中,设置吸附塔的数量和选择何种操作方式,由处理风量、处理气体浓度、运转时间等而定。连续使用场合,需设置两个以上的吸附塔,吸附和再生相互交换使用。另外,被处理的气体浓度较低,绝大多数不会超过溶剂爆炸下限的1/10-1/4。一般不会发生爆炸事故。为防止万一,吸附设置阻火器、防爆门等安全装置。
3)脱吸(再生)设备
是使活性炭表面所吸附的饱和有机溶剂解附,使活性炭获得再生。保证废气处理连续运转。其结构组成与吸附塔一样。当处理风量小、排气浓度较低的情况,建立脱附设备不经济,可送专门工厂进行再生处理。通常连续运转、风量大、浓度高时可设置两个吸附塔,在现场再生活性炭,即将吸附塔相互交换作为再生塔进行使用。
再生操作将加热气体注入吸附层,并使活性炭加热,使吸附质蒸发、析出,然后活性炭干燥、冷却至活性炭恢复活性状态,通常加热活性炭的气体为水蒸气和非活性气体。活性炭再生方法有:水蒸气、非活性气体、高温烧和减压蒸馏法等。
4)后处理装置
在吸附塔之后,其用途是回收有机溶剂,主要由冷却器和分离器等组成。由上述活性炭吸附流程可知,活性炭再生使用是随过热蒸汽加热蒸发出已吸附的有机溶剂,冷却至常温,同水蒸气一同冷凝并收集到分离器中,将水和疏水溶剂分离,从理论上讲,经分馏精制回收溶剂是可能的。但实际上,涂料的溶剂是多品种的、复杂的混合体系,回收的溶剂只可用来作为洗涤用溶剂等。当分离槽中分离含醇类、酮类等亲水性溶剂多时,其废水必须处理。
5.2燃烧法
5.2.1直接燃烧
1)原理
直接燃烧法是一种将废气引入燃烧室,直接与火焰接触,将废气中的燃烧成分燃烧分解成无毒无臭的二氧化碳和水蒸气的方法,该法不适宜处理含有硫磺和卤素过多的废气。同时为防止废气中的碳氢化合物,由于不完全燃烧生成一氧化碳,因此废气在燃烧室内,除供给充足氧气并控制温度在600-800℃以外,还应保持停留时间0.5-1.0s。
2)直接燃烧法的装置
直接燃烧系统由烧嘴、燃烧室和热交换器组成。该燃烧装置随废气中所含氧气不同而有差异。当废气中含有充足的氧气,能满足燃烧所需的氧气时,不需要补充氧气的装置,反之则需要增设空气补给装置。为使燃烧系统达到最好的效果,要求烧嘴能形成稳定完全燃烧的火焰,废气与火焰充分接触,其燃烧面积应大,燃料的调节范围应广。
5.2.2催化燃烧法
1)原理
利用催化剂的作用,使有机物废气能在着火点温度以下进行激烈的氧化燃烧,称为催化燃烧法。它比直接燃烧法减少燃烧费用,直接燃烧法温度必须在650-800℃,而使用催化剂后,其氧化燃烧可在250- 500℃之间进行,其开始反应温度随有机物不同而异。如苯、甲苯等在250-300℃温度下反应即可进行,而乙酸乙酯、环己酮等必须在400-500℃温度下氧化反应才能进行。
催化剂表面积大而活泼,可将废气中的氧大量地吸附在自身表面上,使催化剂表面上的氧浓度大为增加,从而大大加速了氧与有机物蒸气分子在催化剂表面上的反应速度并降低反应温度。反应产物一经生成就离开催化剂表面,空出来的表面又立刻吸附氧,如此反复达到加速燃烧反应的目的。
由此可知,催化剂将有机废气吸附到表面并使其活化,在催化剂表面的有机废气氧化反应较直接燃烧法所需能量低,而且反应更迅速。在实际中,希望在较低温度下,处理量较多,因此要求活性高的催化剂,一般以铂、钯等贵重金属作为催化剂。
2)催化燃烧装置
催化燃烧系统由催化元件、催化燃烧室、热交换器及安全控制装置等部分组成。
其系统主要部件即催化元件,外面由不锈钢制成框架,里面填充表丽镀有催化剂的载体,其催化剂一般使用钯、铂等贵重金属。而载体具有各种形状、有网状、球状、柱体及蜂窝状等,其载体材料为镍、铬等热合金及陶瓷等。要求催化剂元件具有机械强度高、气阻小、传热性能好等特点。
催化氧化流程和催化燃烧系统如图5-2和图5-3所示。燃烧装置由导管将含有可燃性物质的废气引入预热室,将废气预热至反应起始温度,经预热的有机废气通过催化层使之完全燃烧,氧化燃烧生成无毒无臭的热气体,可进入热交换器和烘干室等作为余热综合回收利用。
图5-2催化氧化流程
图5-3催化燃烧系统
(1-助燃通风机;2-预热烧嘴;3-燃料供给管54-壳体;
5-热交换器;6-催化元件;7-废气分配管;
8-废气通风机;9-燃囱;10-净化气排出量)
5.3生物降解法
生物法主要利用微生物的代谢作用,将VOCs转化为CO2、H2O 等无机物。具有工艺设备简单、运行费用低、二次污染小等优点。但其对场地、操作条件较为苛刻,设备体积大,净化速度较慢,停留时间长,仅适用于低浓度VOCs净化,当废气中VOCs浓度较高时往往难以达到净化要求。
5.4 VOCs废气各治理工艺分析汇总
VOCs废气处理方法及特点分析见表5-1。
表5-1 VOCs废气处理方法及其特点
另外,目前主流的VOCs治理的单个工艺或组合工艺的应用范围汇总于表5-2。
表5-2主流VOCs 治理技术应用范围
5.5机电行业VOCs末端治理技术推荐
对于机电行业VOCs末端治理推荐技术,本手册推荐吸附-催化燃烧技术和活性炭吸附技术,推荐技术具体介绍见<附录3:含VOCs废气末端技术推荐>。
附录1 机电行业涂料低挥发技术推荐
1 低挥发性涂料使用
1.1使用粉末涂料
(1)技术说明
粉末涂料是一种以固态粉末状态存在,并以粉末状态进行涂装,然后加热熔融流平或固化成膜的涂料。粉末涂料不含有机溶剂,过喷的涂料可回收再利用;施工后涂膜基本上不产生针孔,通常比液体涂料容易施工,形成的涂膜耐久性好。
对于金属件的粉末涂装,国内从上世纪60年代开始相继在各个领域得到应用,先后有机电产品外壳,通讯设备及电影机,汽车零件,电风扇、洗衣机及电冰箱等家电产品,钢管制品,粉末涂装经历了长足的发展,应用领域也不断得到拓展。
对于塑胶件的粉末涂装,普通热固化粉末涂料由于固化温度过高不能涂饰塑料制品,但在 UV 技术将粉末涂料固化温度降到 120℃以下后,现有的多种塑料都能采用这一涂料技术固化,且不会对塑料造成损伤。塑料制品将会是紫外固化粉末涂料的一个重要应用领域。
深圳市范围内,电子行业相关的粉末涂装已应用到通讯设备柜、配电柜、电脑机箱外壳等产品的涂装。
与溶剂型涂装相比,粉末涂装具有以下优点:
1)无污染 因为粉末涂装,涂料中不含有机溶剂,在制粉和涂装过程中从根本上消除废水、废气、废渣和火灾对大气环境和人体健康的危害。
2)省材料 不管采用哪种粉末涂装方法,涂装过程喷逸的涂料都可以回收再用,涂料利用率高,如果回收设备得当,粉末涂料的利用率可达99%以上。
3)效率高 粉末涂装不仅一道次就可以获得几十至几百微米厚的厚涂膜,而且设备大部分可以实现自动流水线生产,涂装生产效率较高。
4)质量好 粉末涂装用的粉末涂料一般都用分子量较高的树脂做成,涂膜的物理机械性能和耐化学介质腐蚀性能比溶剂型和水性涂料好。
表1-1列出粉末涂装与溶剂型涂装特点的比较。
表1-1 粉末涂装与溶剂型涂装比较
(2)主要环境、经济指标
粉末涂料中不含有机溶剂,涂装过程中可从根本上消除VOCs废气对大气环境及人体健康的危害。
粉末涂装成套装置综合投资小于传统溶剂型涂料;粉末涂装生产效率高,可一次获得较厚涂膜、容易实现自动化,且涂料可回收、提高利用率,这些都极大地增强了粉末涂装的经济性。
(3)适用范围
现粉末涂料使用于金属件的情形较多,因一般的热固型粉末涂料,所用热固型树脂的固化温度较高(180-220 ℃),固化时间长(10-30 min),这限制其只能用于金属等耐热基材;而对于塑胶件,可采用紫外光辐射固化,可以使加热和固化温度低至100-120 ℃,避免对基材的过分加热,增强适用性。
(4)相关案例
以经过现场调研的电脑机箱外壳粉末涂装为例,工艺流程如图1-1所示。图1-1中的喷粉过程改变了使用含有大量有机溶剂的油性涂料的情况,大大减少了VOCs的产生和排放,从而有效降低了对大气环境的不利影响。
工艺主要流程介绍如下:
脱脂、磷化(前处理): 除掉工件表面的油污、灰尘、锈迹,并在工件表面生成一层抗腐蚀且能够增加喷涂涂层附着力的“磷化层”;
喷粉:利用静电吸附原理,在工件的表面均匀的喷上一层粉末涂料,相关设备包含:1)静电粉末喷涂机2)具有粉末回收功能的喷房3)空气压缩机和压缩空气净化器;
图1-1 电脑机箱外壳粉末涂装工艺流程图
高温固化:将工件表面的粉末涂料加热到规定的温度并保温相应的时间,使之熔化、流平、固化,从而得到我们想要的工件表面效果,相关设备主要为固化炉(含加热及控制系统、保温箱体)。
电脑机箱外壳粉末涂装现场相关图片如下:
经现场调研,通讯设备柜制造过程中的涂装与电脑机箱喷粉工艺类似,差别只是基材的形状不同,相关工艺、设备等情况可参照电脑机箱的喷粉过程。
1.2使用水性涂料
(1)技术说明
水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料,也称水基涂料。它的基本组成为:不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂,在施工过程中以水做稀释剂。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料最大的优点是大大降低了挥发性有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在,因而更符合环保要求。
(2)主要环境、经济指标
水性涂料以水作为溶剂和稀释剂,故水性涂料涂装可消除VOCs废气对大气环境及人体健康的危害。
根据涂装所需涂料数量计算,水性漆的成本与普通漆比较基本相当,比符合环保要求的油漆经济得多,对于防腐要求不是太严格的产品,水性漆不但满足环保要求,成本更低。
(3)相关案例
下面以某电器相关产品金属基材表面的水性涂装为例,介绍相关情况。
本案例中水性涂料采用从欧洲进口的水性漆,水性漆涂漆工艺按表1-2进行喷涂。
表1-2 水性漆各涂层漆的型号及喷涂厚度
1)底漆喷涂
首先开启HEM182水性底漆一桶,搅拌均匀,将配套固化剂HM100A倒入,搅拌均匀,然后加水调整至适宜涂装的粘度。待油漆粘度稳定后,开始喷涂外壁底漆,流平后烘干。喷漆参数见表1-3。
表1-3底漆施工参数
2)中间漆喷涂
将单组份水性中间漆HV186搅拌均匀,加温水调至适宜喷涂的温度和粘度,然后喷涂、流平、烘干。中间漆喷漆参数见表1-4。
表1-4中间漆施工参数
3)面漆喷涂
将单组份水性中间漆HV47搅拌均匀,加温水调至适宜喷涂的温度和粘度,然后喷涂、流平、烘干。中间漆喷漆参数见表1-5。
表1-5面漆施工参数
1.3使用UV涂料
(1)技术说明
UV固化是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜,实质上是通过形成化学键实现化学干燥。
自20 世纪60 年代以来,紫外光固化技术在诸多领域均发挥了重要作用,与传统涂料对比,紫外光涂料具有环境污染小、能耗低、生产效率高、收缩率小等优点。
UV涂料的组成包含活性稀释剂、低聚物、光引发剂、助剂。
对于UV涂料的组成,一方面,UV涂料是一种无溶剂或基本无溶剂的涂料,故而相比油性涂料可减少VOCs的产生。另一方面,UV涂料使用活性稀释剂,不是一般涂料使用的挥发性有机溶剂,而是直接参与固化成膜过程具有反应能力的无挥发性溶剂。活性稀释剂就化学结构而言,一般是分子量不大而分子内含有可聚合官能团的一类单体,成膜后成为漆膜的一部分。UV涂料稀释剂的改变,大大改变了传统油性涂料挥发性稀释剂大量产生VOCs的状况,有效增强了对环境的保护。
另外,UV涂料还具有的优点有:1)UV漆漆膜是立体状结构,硬度大,耐磨性好,透明度好,因此诞生于UV涂装生产线的产品耐刮碰、耐摩擦,经得起时间的考验;2)UV涂料上的机械化设备克服了人工操作中的人为因素,使产品色差较小,质量稳定。
深圳市范围内,电子行业相关的UV涂料涂装已应用到手机外壳按键等产品的涂装。
(2)主要环境、经济指标
环境方面,UV涂料是一种无溶剂或基本无溶剂的涂料,成膜过程中无VOC挥发到大气中,对环境不造成污染;且UV涂料不需要加热干燥,因而在施工时较之常规的热干燥涂料可节省能源75%-90%。
经济方面,UV涂料在紫外线光子照射下固化时间只需1秒钟左右或更短时间,可以进行快速连续化作业,大大提高生产效率;UV涂料的各种涂装设备紧凑,易实现生产自动化,大大节省占地面积;避免了加热干燥带来的高耗能,故而大大减少了能耗费用。
(3)相关案例
以手机外壳、按键涂装为例,介绍相关情况。
手机是高价值的精细产品,对表面要求很高:①美观、时尚,要求色彩高雅,高闪光性。②坚固耐用,高硬度,耐磨耗,耐划伤。③要求个性化。手机的生产特点是:①大批量生产。②多样化生产。③低成本生产。
本案例中工艺使用的涂料为UV涂料,基材为塑胶件,工艺流程及条件为:
1)喷涂底漆;
2)底漆干燥:60-70℃,5min;
3)喷涂面漆:膜厚10μm左右;
4)面漆预干燥:60-70℃,3-5min。
5)紫外线光固化:80W/cm高压水银灯1个,灯与工件距离20cm,传送带速度2m/min,照度300-500mJ/cm2。
工艺中采用的底漆和面漆的种类、特点见表1-6、表1-7。
表1-6 手机涂装UV底漆的种类和特点
表1-7 手机涂装UV面漆的种类和特点
手机涂装相关现场图如下:
手机外壳涂装自动生产线
手机零配件涂装成品
1.4使用高固份涂料
(1)技术说明
普通涂料中一般含有40%左右的可挥发成分,它们绝大多数为有机溶剂,在涂料施工后会挥发到大气中去,不仅造成涂层缺陷,而且也污染了环境。因此提高涂料的固含量,降低其可挥发成分,成为涂料开发的发展方向。高固体分涂料就是要求固体分含量在60%-80%或更高,使有机溶剂的使用量大大低于传统溶剂型涂料,符合环保法规要求的涂料。
高固体分涂料和其他低污染涂料品种相比有它的优点:生产与涂装工艺、设备、检测评价的仪器和传统的溶剂型相同,发展高固体分涂料既可减少VOC 的挥发量又不需要增加设备投资。一次涂装的膜厚是传统涂料的1-4倍,还可以减少施工次数。能保持高耐久性、高装饰性。
高固分涂料有高固体分醇酸树脂涂料、高固体分丙烯酸涂料、聚氨酯高固体分涂料、环氧树脂型高固体分涂料等种类。对于不同种类的高固体分涂料,是通过采用不同的技术措施,以达到降低溶剂使用量的目的。如高固体分醇酸树脂涂料,可以从改变酯结构以降低树脂的黏度(降低涂料中酯的相对分子质量、提高相对分子质量的均匀度、减小树脂的极性)和使用各种助剂改善涂料的性能(使用合适的溶剂、使用活性稀释剂)来实现。
(2)主要环境、经济指标
环境方面,高固体分涂料比传统溶剂型涂料固分含量更高,有机溶剂含量大大低于传统溶剂型涂料,涂装过程中产生的VOCs量大大减少,降低对大气环境的不利影响。
经济方面,高固体分涂料在涂装工艺、设备、检测评价的仪器上和传统的溶剂型相同,故而可降低改造的设备投资;一次涂装的膜厚是传统涂料的1-4倍,减少施工次数,提高生产效率,降低生产成本。
2 采用低VOCs的涂装工艺
除了采用挥发性更低的涂料以外,采用低VOCs的涂装工艺也是减少VOCs产生和排放的重要途径。静电喷漆、电泳涂装等涂装工艺均能大大降低VOCs的产生和排放,下面分别对这些工艺进行介绍。
2.1 静电喷漆
(1)技术说明
目前使用传统液体喷涂、人工手喷的作业方式,被油漆浪费量大、环境污染严重、清理困难、生产效率低、产品色差、质量不稳定等问题困扰。而静电喷漆可解决这些问题,它与人工喷漆相比具有效率高,浪费少,质量好,有利于工人健康等优点。
工作原理:
静电喷漆是利用高压静电电场使带负电的涂料微粒沿着电场相反的方向定向运动,并将涂料微粒吸附在工件表面的一种喷涂方法。静电喷涂设备由喷枪、喷杯以及静电喷涂高压电源等组成。
工作时静电喷涂的喷枪或喷盘、喷杯,涂料微粒部分接负极,工件接正极并接地,在高压电源的高电压作用下,喷枪(或喷盘、喷杯)的端部与工件之间就形成一个静电场。涂料微粒所受到的电场力与静电场的电压和涂料微粒的带电量成正比,而与喷枪和工件间的距离成反比,当电压足够高时,喷枪端部附近区域形成空气电离区,空气激烈地离子化和发热,使喷枪端部锐边或极针周围形成一个暗红色的晕圈,这时空气产生强烈的电晕放电。
涂料中的成膜物即树脂和颜料等大多数是由高分子有机化合物组成,多为导电的电介质,溶剂型涂料除成膜物外还有有机溶剂、助溶剂、固化剂、静电稀释剂、及其他各类添加剂等物质。这类溶剂性物质除了苯、二甲苯、溶剂汽油等,大多是极性物质,电阻率较低,有一定的导电能力,它们能提高涂料的带电性能。
涂料经喷嘴雾化后喷出,被雾化的涂料微粒通过枪口的极针或喷盘、喷杯的边缘时因接触而带电,当经过电晕放电所产生的气体电离区时,将再一次增加其表面电荷密度。这些带负电荷的涂料微粒的静电场作用下,向导极性的工件表面运动,并被沉积在工件表面上形成均匀的涂膜。
静电喷漆的优点有:
1.漆膜均匀丰满,附着力和装饰性均良好;
2.生产效率高,劳动条件好,多台静电喷枪固定安装,实现多台同时喷涂,易于实现半自动化或自动化,与压缩空气喷漆相比,生产效率比手工喷漆高10倍以上,且彻底摆脱了手工喷漆(刷漆)的繁重劳动,尤适于大规模流水线作业;
3.提高了油漆的利用率,油漆材料利用率可达80-90%,一般较手工喷漆节约油漆60%左右,减少漆雾飞散和污染,并改善了劳动卫生条件;
4.漆膜质量高,附着力好,尤其是漆膜均匀、光洁。
(2)主要环境、经济指标
环境方面,静电涂装涂料使用效率更高,生产同等数量产品产生的VOCs的量更少,有利于降低对大气环境的不利影响。
经济方面,静电涂装一般采用自动化生产线,生产效率更高,从而增强经济效益。
(3)相关案例
根据现场调研情况,深圳某企业生产电脑机箱内零配件即是采用静电喷漆工艺。该产品静电喷漆工艺生产全流程包括前处理、静电喷漆、烘干,均采用自动线,提高了生产效率,同时也增强了油漆的使用率和便于废气的集中收集,有利于VOCs废气的控制。
静电喷漆原理示意图及喷漆雾化装置采用的静电旋杯见下图:
2.2 电泳涂装
2.2 电泳涂装
(1)技术说明
电泳涂装是利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于电极之一的基底表面的涂装方法。电泳涂装的原理发明于是20世纪30年代末,但开发这一技术并获得工业应用是在1963年以后。该工艺具有水溶性、无毒、易于自动化控制等特点,迅速在汽车、建材、五金、家电等行业得到广泛的应用。
工艺原理:
阴极电泳涂料所含的树脂带有碱性基团,经酸中和后成盐而溶于水,通直流电后,酸根负离子向阳极移动,树脂离子及其包裹的颜料粒子带正电荷向阴极移动,并沉积在阴极上,这就是电泳涂装的基本原理(俗称镀漆)。电泳涂装是一个很复杂的电化学反应,一般认为至少有电泳、电沉积、电解、电渗这四种作用同时发生。
电泳漆膜具有涂层丰满、均匀、平整、光滑的优点,电泳漆膜的硬度、附着力、耐腐、冲击性能、渗透性能明显优于其它涂装工艺。
电泳涂装的工艺特点有:
a.采用水溶性涂料,以水为溶解介质,节省了大量有机溶剂,大大降低了大气污染和环境危害,安全卫生,同时避免了火灾的隐患;
b.涂装效率高,涂料损失小,涂料的利用率可达90%-95%;
c.涂膜厚度均匀,附着力强,涂装质量好,工件各个部位如内层、凹陷、焊缝等处都能获得均匀、平滑的漆膜,解决了其他涂装方法对复杂形状工件的涂装难题;
d.生产效率高,施工可实现自动化连续生产,大大提高劳动效率;
e.设备复杂,投资费用高,耗电量大,其烘干固化要求的温度较高,涂料、涂装的管理复杂,施工条件严格,并需进行废水处理;
f.只能采用水溶性涂料,在涂装过程中不能改变颜色,涂料贮存过久稳定性不易控制。
g.电泳涂装设备复杂,科技含量较高,适用于颜色固定的生产。
(2)主要环境、经济指标
环境方面,电泳涂装采用水溶性涂料,以水为溶解介质,避免使用大量有机溶剂,减少VOCs的排放,大大降低了对大气环境的污染危害。
(3)适用范围
除了可以对传统的钢材表面进行处理外,铝材、镁合金甚至一些热敏性材料(如带塑料或橡胶的金属零部件、锌、铝压铸材料和塑料电镀产品等)都可以用电泳涂装进行表面处理。
局限性:适用于具有导电性的被涂物涂底漆;由多种金属组合成的被涂物,如电泳特性不一样,也不宜采用电泳涂装工艺;不能耐高温(165~185℃)的被涂物,也不能采用电泳涂装工艺,在国外已开发成功在120℃、150℃下烘干的电泳涂料;对颜色有限定要求的涂装不宜采用电泳涂装,变化涂抹的颜色需分槽涂装;对小批量生产场合(槽液更新期超过6个月)也不宜推荐采用电泳涂装,因槽液的更新速度太慢,槽液中的树脂老化和溶剂含量的变动大,而使槽液不稳定。
(4)相关案例
下面以家用电器壳体的电泳涂装为例,介绍相关情况。
在提高家用电器壳体的表面涂层质量方面,常规涂装工艺已经满足不了国内名牌产品主导市场和国际市场竞争的要求,特别是家用电器壳体组件接缝、焊缝及边角处易出现锈斑和涂层破坏。阴极电泳涂装可以解决这些弊病,从而逐步受到家电行业的青睐。
该家用电器壳体的阴极电泳及后冲洗处理工艺的主要流程及参数见表2-1。
表2-1 家用电器壳体阴极电泳及后冲洗处理工艺
表2-2 家用电器壳体阴极电泳涂装工艺参数
经电泳涂装后的漆膜性能情况如下:(1)工件表面外观平整、光滑,无缩孔;(2)工件内表面漆膜厚:12-18μm,工件外表面漆膜厚:18-20μm;(3)漆膜耐盐雾实验>1000 h(5%NaCl喷雾,35℃);(4)漆膜耐碱性>240 h(0.1 mol/LNaOH);(5)附着力:一级。
对于电泳后的烘干,为保证最佳的漆膜性能,最低的烘干温度和时间设定为165℃,15 min;为了防止漆膜中水分急剧挥发而产生针孔和桔纹,要求升温段工件表面的平均温升速度为20℃/min;为避免工件表面的漆膜产生色差,要求横切面的温度均匀性即工件表面上中下温度差≤2.5℃。
该电泳线经过多年的运行和检测,工艺参数稳定,设计配套合理,涂膜质量好,涂料利用率高,生产效率高,生产安全,使用维护方便,工作环境良好,技术指标达到了规定的要求。
电泳相关设施图如下:
3 采用低VOCs的涂装装备
根据现场和文献调研,在低VOCs的涂装设备相关改造方面,喷漆室的封闭化设计、改进喷枪、实现设备自动化等技术改造尤为重要。
(1)喷漆室的封闭化设计
虽然喷漆室基本上不具有去除喷漆室排气中所含的VOCs的功能,但它承担了喷漆室产生的含VOCs废气的集中收集任务,故而其收集能力的强弱对于VOCs的控制也颇为重要。
喷漆室按供排风方式分类,分为敞开式和封闭式(供风型)。敞开式仅装备有排风系统,而无独立的供风装置,直接从车间内抽风,故而敞开式喷漆室由于不封闭容易造成漆雾和溶剂气体逸散到车间甚至大气中,造成VOCs污染大气环境的情形。
而封闭式喷漆室有独立的供排风系统,从厂房外吸新鲜空气,不会出现废气逸散情形,保证废气的充分收集乃至末端处理,从而在控制VOCs逸散至车间甚至无组织排放方面起到很大作用。
(2)改进喷枪
传统喷枪油漆利用率仅为30%左右,造成大量涂料浪费,污染环境,而使用高流量低压力(HVLP)喷枪代替传统喷枪,油漆利用率可达到60%以上,大幅提高喷涂传递效率并节省油漆用量,从而可有效减少喷涂工序产生含VOCs的废气,降低对大气环境的不利影响。
(3)实现设备自动化
实现涂装设备自动化在减少VOCs产生排放方面具有以下作用:
1)涂装采用自动线可改变人工喷涂不精确性带来的涂料使用浪费,可实现涂料的精准使用并大大减少浪费,从而降低相应的VOCs的产生量。
2)涂装采用自动线便于将废气集中、充分地收集并直接送往末端设施处理,改变人工喷涂有机溶剂大量逸散至整个车间内甚至车间外的情形,减少VOCs对大气环境的不利影响。
UV涂装自动生产线
涂装实现自动化在实现环保、降低人员劳动量、保证产品质量的稳定一致等方面具有人工操作无法比拟的优势,但同时自动化程度越高,个别设备损坏导致停产的风险也就越大。因此,自动化技术应用应是建立在高度设备可靠性和更高的设备维护能力基础上的自动化。
附录2 机电行业有机清洗剂低挥发技术推荐
1 采用水基清洗剂
1.1印刷电路板装配(PCBA)过程中的水基清洗
(1)技术说明
印刷电路板装配(PCBA)过程中的水基清洗工艺是以水为清洗介质,在水中加入水溶性清洗剂对PCB进行清洗的技术,其工艺流程包括清洗、漂洗、干燥三个工序。首先用水基清洗剂配合加热、刷洗、喷淋喷射、超声波清洗等物理清洗手段对印刷电路板进行批量清洗然后再用纯水或去离子水进行2-3次漂洗,最后进行热风干燥。
水基清洗工艺的关键是水基清洗剂,就是为了提高清洗效果而在水中添加少量的表面活性剂、洗涤助剂、缓蚀剂等化学物质(含量在2%-10%)组成的清洗剂。水基清洗剂的配方可以灵活多样、适应性广,根据需要可随意组合配方针对固体微粒、有机薄膜、油脂等污垢取得需要的清洗效果。水基清洗剂对水溶性污垢有很好的溶解作用,再配合加热、刷洗、喷淋喷射、超声波清洗等物理清洗手段,能取得更好的清洗效果。在水基清洗剂中加入表面活性剂可使水的表面张力大大降低,使水基清洗剂的渗透、铺展能力加强,能更好地深入到紧密排列的电子元器件之间的缝隙之中,将渗入到印制电路板基板内部的污垢清除。利用水的溶解作用与表面活性剂的乳化分散作用也可以将合成活性类助焊剂的残留物很好地清除,不仅可以把各种水溶性的污垢溶解去除,而且能将合成树脂、脂肪等非可溶性污垢去除。对于使用松香基助焊剂或水溶性助焊剂焊接的电子线路板还可在水基清洗剂中加入适当的皂化剂,皂化剂是在清洗印刷电路板时用来与松香中的松香酸、油脂中的脂肪酸等有机酸发生皂化反应,生成可溶于水的脂肪酸盐(肥皂)的化学物质。这是许多用于清洗印刷电路板上助焊剂、油脂的清洗剂中常见的成分。
(2)应用现状
近年来国内外有关PCB的清洗技术基本都倾向于朝着水基清洗工艺的方向发展。但是,迄今有关PCB水基清洗技术只有国外少数几个大型公司拥有,如美国陶氏化学公司(DOW Chemical Limited Co.)的微乳液清洗技术,英国Syfer Technology Limited公司的Kerry Microclean清洗技术,德国ZESTRON公司的MPC(微相清洗,Micro Phase Cleaning)技术,以及ZESTRON公司最新研发的、采用最新一代原料制造表面活性剂的创新技术—FAST技术(快效表面活性剂技术,Fast Acting Surfactant Technology)等,都代表了目前世界PCB的水基清洗技术的最高水平。
且电子清洗仅仅是电子产品生产过程中的一道工序,我国大多数电子产品生产企业对电子清洗的技术和设备,一般都是随电子产品生产线一道引进,或者是消化吸收国外先进的技术成果再自行改造,很少有专门针对电子清洗而自主设计研发的,因此我国电子行业在 PCB 组件水基清洗剂技术与国外先进技术之间还有很大的差距。
(3)技术参考推荐
理想的清洗剂应满足以下特征:1)对不同类型的污染物的溶解能力要强,不留残迹和斑痕;2)与被清洗的基板及元器件不产生溶解、反应及腐蚀;3)在清洗工艺过程中物理化学性质稳定,易于回收处理;4)在清洗工艺条件下安全、无毒、非易燃易爆且环保。
对于印刷电路板装配(PCBA)过程中的有机清洗剂使用,下面我们对其水基清洗剂替代相关情况做介绍,以供参考。
a.微相清洗(MPC)水基清洗
“微相清洗”(MPC)是一项创新性的水基清洗技术。其主要工作机制为:1)通过加热或搅动(超声或喷淋等)将微相因子激活;2)微相分子从基材表面去除污染物并将其转移到水相环境中(微相转移);3)污染物可以被简单地从清洗剂中过滤出来,其活性成分不会逐渐被耗尽,从而使得清洗剂具有更长的使用寿命;4)无表面活性剂成分和无固含量配方使其不会在基材上留下残留物。MPC技术的独特之处在于结合了传统溶剂和表面活性剂的优点的同时摒弃了它们的缺点。其极性和非极性成分的组合使MPC清洗剂可以去除各种各样的有机和无机残留物。
传统表面活性剂与污染物的永久结合导致了活性成分逐渐耗尽,溶液寿命短。清洗剂污染物负载的限制,只能通过化学品补充或全部溶液更换来抵消,这就导致工艺需要更多的清洗剂、更高的人工成本及废液处理成本等。而MPC水基清洗剂通过简单的过滤可以将污染物从清洗剂中去除,因此清洗剂中的活性成分不会逐渐被耗尽。使用寿命因而被极大地延长,并拥有以下优势:不达到临界清洗液寿命极限,能够为用户提供最稳定的工艺窗口;清洗剂的长寿命使用导致更低的消耗率,显著提升效率;显著减少废液处理成本。与传统表面活性剂及溶剂相比,MPC水基清洗剂具有高效性和可过滤性,可自动再生,使用寿命长,宽大的清洗范围;没有闪点,不可燃,干燥后无残留,VOCs含量低,气味清淡等优点。
b.FAST水基碱性清洗
“快效表面活性剂技术”(FAST)是Zestron公司开发的一项创新清洗技术。基于(FAST)技术的清洗剂由多种最新研发的表面活性剂专门配制,可以快速有效地去除多种最新的应用于无铅和共晶合金的助焊剂残留物。该清洗技术赋予表面活性剂更短和更活泼的分子结构。
较之传统的表面活性剂分子,FAST分子在污染物表面具有更快的移动能力。这种结构可以显著提高其浸润能力,从而有效地去除所有残留物。FAST清洗技术可以保证较短的接触时间内极佳的清洗效果。因此,基于FAST技术的清洗剂特别推荐用于高压喷淋应用中,如在线清洗工艺。
除以上两项技术外,国内也都有各种研制成功的水基清洗剂用于线路板装配过程中助焊剂等污物的清洗,并且取得较好的清洗效果。
虽然水基清洗剂具有安全环保、清洗范围广、与大多数被清洗物相容性好和价格低等优点,但水基清洗剂清洗技术在应用时需解决好以下问题:1)对许多粘稠蜡质污垢(如松香和胶类)以及工件上的盲孔和缝隙等的憎水性零件清洗效果较差,目前的水基清洗剂清洗PCB后,普遍容易出现板面发白的现象;2)一些水基清洗剂清洗后的残留物难以冲洗掉,尤其是盲孔和缝隙内的残留物,这些残留物可能对后续工序或应用造成影响;3)低温清洗效果差,去油污速度慢,无法与溶剂型相比;4)金属部件如果干燥不及时易发生腐蚀,如模板、PCB上的焊盘及元器件的引脚部位;5)缺少适于工业清洗用的特殊多效型表面活性剂,性能较好的大都依赖进口,而某些具有多种效果的表面活性剂在中国市场无法买到,故在表面活性剂的复配上还有较大的技术瓶颈;6)清洗废液处理复杂,难以回收利用。
1.2 LCD生产过程中的水基清洗
(1)玻璃基板的水基清洗
基板玻璃和镀膜玻璃的清洗目前大多使用在线喷淋清洗方式,主要是清洗玻璃在切割过程中沾污的油污、玻璃粉末和运输过程中沾污的灰尘、纤维、指印等污染物。由于清洗方式是喷淋且没有矿物油污染,故不需使用表面活性剂,可以碱性化合物为主,配以适量的螯合剂,得到清洗性能优异且易于漂洗的液体清洗剂。
(2)液晶盒的水基清洗
液晶盒的清洗,目前很多采用CFC-113和TCA,主要清洗灌装液晶时漏出的液晶和表面沾污的灰尘、指印等其它污染物。液晶材料是一种特殊的有机化合物,多以芳醋类、氰基联笨类、苯基环己烷类等为主,含有多种单体液晶的化合物。同时液晶盒两片玻璃之间狭缝较小,一般只有5-10μm,因此要选择对液晶材料有较好的溶解能力、渗透能力较好的原料。
据报道,脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚是一种非离子表面活性剂,渗透能力很好,对狭缝里的液晶清洗能力较强;为了提高清洗剂对玻璃和ITO导电膜表面的润湿能力,使液晶易于从表面脱落,可以加入润湿剂;为了提高液晶在清洗剂里的溶解能力,加入一些有机溶剂如烷基醇醚、环己烷类等。将选择好的各种原料通过优化配比可得到性能优异的液晶盒水基型清洗剂。
2 研制免洗型产品
助焊剂为SMT产业中关键的连接材料,如实现助焊剂免清洗,即可减少有机清洗剂的使用,从而减少VOCs的产生及排放。
水基免清洗助焊剂不同于以往的溶剂型免清洗助焊剂,以去离子水作溶剂,只含少量有机物,因而可大大减少环境污染以及对操作工人健康的危害,且它具有不易燃、存储和运输方便等综合优势。
因水基免清洗助焊剂在使用过程中存在润湿性能较差、易出现“炸锡”且焊后残留物较多、腐蚀性较强等缺点。针对这些缺点,目前改进的方向有:优选活化剂、优选表面活性剂、采用缓蚀技术、优选成膜剂等。
附录3 含VOCs废气末端治理技术推荐
一般认为,对于高浓度(>5000 mg/m3) 或比较昂贵、有价值的VOCs,宜采用吸附法、吸收法、冷凝法、膜技术等加以回收循环,利用吸附技术应用于VOCs 污染的控制具有明显的优点,设备简单,操作灵活,是有效和经济的回收技术之一。而对于中等浓度或低浓度(<1000 mg/m3) 的VOCs,采用一定的技术将其降解、销毁(催化燃烧技术、直接燃烧法、生物降解、光催化降解、等离子体技术)是较经济、合理的治理办法。
而机电行业涂装及有机清洗末端有机废气一般为大风量、低VOCs浓度的废气,结合现场调研中废气末端治理情况,我们重点推荐吸附-催化燃烧技术、活性炭吸附技术等末端治理技术。
1、吸附-催化燃烧技术
(1)吸附与催化燃烧组合原因
对于大流量、低浓度的有机废气,燃烧或催化燃烧处理费用太高,不经济。利用炭吸附具有处理低浓度和大气量的优势,先用活性炭捕获废气中的有机物,然后用很小流量的热空气来脱附,这样可使VOCs富集10-15倍,大大地减少了处理废气的体积,使后处理设备的规模也大幅度地降低。把浓缩后的气体送到催化燃烧装置中,利用催化燃烧处理较高浓度的特点来消除VOCs。催化燃烧放出的热量可以通过间壁换热器来预热进入炭吸附床的脱附气,降低系统的能量需要量。该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量的特点,又利用催化床处理适中流量、高浓度的优势,形成非常有效的集成技术。
(2)工艺分析
以国内某电器公司的3 条喷涂生产线废气末端处理设施为例。每条生产线设置一套废气收集装置,其排风量为15000m3/h主要污染物为苯,进气浓度为150mg/m3,总排风量为45000 m3/h。设计采用蜂窝状活性炭为吸附剂,结合吸附净化、脱附再生并浓缩VOCs 和催化燃烧的原理,即将大风量、低浓度的有机废气通过蜂窝状活性炭吸附以达到净化空气的目的,当活性炭吸附饱和后再用热空气脱附使活性炭得到再生,脱附出浓缩的有机物被送往催化燃烧床进行催化燃烧,有机物被氧化成无害的CO2 和H2O,燃烧后的热废气通过热交换器加热冷空气,热交换后降温的气体部分排放,部分用于蜂窝状活性炭的脱附再生,达到废热利用和节能的目的。整套装置由预滤器、吸附床、催化燃烧床、阻燃器、相关的风机、阀门等组成。
设计有三个进口,因此吸附床可采用一种多单元分流组合结构, 并采用PLC控制系统来实现整个系统的连续运行,整个系统集吸附、脱附、催化燃烧于一体。为保证系统的连续运行, 采用4 套吸附单元, 正常运行时,3 个单元处于吸附状态,只有1 个单元处于脱附状态,每个单元吸附24 h 后依次转入脱附状态,脱附状态为再生活性炭并催化燃烧有机物6h,冷却2 h,共8 h,净化后的气体排入大气中。当某一单元内的活性炭吸附达到预定时间后,打开脱附阀门,利用电加热器将气体加热,用80 ℃热风进行脱附,脱附出来约50 ℃的高浓度有机废气预热到250 ℃,进到催化床燃烧分解为CO2 和H2O,催化反应后的高温气体约350℃通过列管热交换器将热量传递给后面脱附的气体,使其从50 ℃上升至250 ℃左右从而进行催化燃烧。排出的净化气体CO2 和H2O 少部分与新鲜空气(约20℃)混合后成80 ℃脱附热风返回吸附床进行脱附,其余的净化气体经管道排放至大气中。
(3)应用现状
根据现场调研情况,吸附-催化燃烧技术为成功运用最多的、可有效满足达标排放的工艺,由此可见该工艺在实际应用中是相对比较成熟的。特别是在单纯“活性炭吸附技术”后续缺乏活性炭更换工作的有效监督及废气监测工作未能符合要求的情况,吸附后的催化燃烧有效解决这些问题,保证了末端治理后的达标排放。
(4)电子行业实际案例
以深圳某大型手机零配件制造企业的某生产车间的废气处理为例。该厂房规模较大,拥有8套废气处理系统,我们选取其中一个系统进行说明。
该处理系统废气总排放量约为140000m3/h,工艺相关设备及投资情况见下表:
设施运行费用情况如下:
处理系统工艺设备示意图如下:
2、活性炭吸附技术
(1)技术说明
该技术即为有机废气经活性炭吸附,从而达到净化废气中有机物的目的,可达95%以上的净化率,设备简单、投资小,但活性炭更换频繁,增加了装卸、运输、更换等工作程序,故运行费用相应增加。
活性炭吸附技术工艺设备示意图如下:
(2)采用该工艺后续保障事项
根据现场调研情况,即发现部分采用活性炭吸附技术的企业在吸附饱和后的活性炭更换工作并未按要求进行,故而让末端处理设施成了摆设。但也不能就因此否定该工艺被推荐采用,因其有投资小的优势,且其在活性炭按期更换的前提下即可实现有效运转。鉴于该工艺的应用情况,如企业采用活性炭吸附技术,必须加强末端治理方面的环保专项监管工作,监督内容包括:活性炭按要求定期更换、切实有效的末端废气排放监督性监测等。
(3)电子行业实例
以深圳市某生产电脑机箱外壳的中型企业为例。
本末端处理设施共处理12套喷漆柜产生的废气,其中两套喷淋柜采用自动喷漆,通过对喷漆柜排气风机风量核算,该设施共配置两套35000m3/h处理能力的废气处理设施。
废气治理前浓度指标情况:三苯物<300mg/m3,苯<33mg/m3,甲苯<115mg/m3。
工艺流程为:喷漆废气 à 粗效过滤器 à 活性炭吸附塔 à 达标排放,工艺相关设备及投资情况如下:
设施运行费用情况如下:
(来源:环保人)
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