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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-29 07:53

正文

定向单层多面体膜分离芳脂烃

轻质烯烃如乙烯是重要的石化产品，但其主要生产方式——石脑油蒸汽裂解能耗极高，且原料中芳烃的存在降低了效率并增加成本。“分子精炼”技术通过分离芳烃和脂肪烃，不仅优化了裂解原料，还可提取高附加值的芳烃。渗透汽化膜因低能耗和高效率被视为一种有前景的分离方法，但传统聚合物膜由于孔径不均和传输通道复杂，分离性能有限。为解决这一问题，提出利用规则多孔晶体材料构建有序、紧密的分子传输通道，从而提高分离效率和选择性，为优化石化生产提供了新方向。

在此，北京工业大学安全福教授、王乃鑫教授团队开发了一种定向单层多面体 (OMP) 膜，该膜由单层有序多面体颗粒组成，并由超支化聚合物锚定。它包含高密度的直选择性纳米通道，能够优先传输芳香族分子。与传统的随机取向混合基质膜相比，OMP膜提高了含有C6和C7化合物的芳香族-脂肪族烃混合物的渗透汽化分离指数，超过现有膜的性能3至10倍。这种高性能证明了 OMP 膜在碳氢化合物分子分离方面的潜力及其在石脑油原料增值分离中的应用。相关成果以“Aromatic-aliphatic hydrocarbon separation with oriented monolayer polyhedral membrane”为题发表在《Science》上，第一作者为Hao Sun，Naixin Wang为共同一作。

安全福教授

OMP膜的合理设计

作者选择了一种著名的金属有机框架材料（MOF）UiO-66作为膜的主要材料，因为它具有稳定的孔结构和良好的孔隙率（图1A）。UiO-66 的八面体形状和(111)取向特性使其孔几乎垂直于膜表面，有助于分子在膜中的高效传输。为了构建高密度单层 UiO-66 膜，作者通过优化旋涂工艺和乙酸浓度调节颗粒特性，最终获得了均匀、尺寸适中的规则八面体晶体（平均尺寸为760 nm），有效避免颗粒团聚。在旋涂过程中，剪切力防止了颗粒堆叠，确保形成单层分布，同时颗粒在基底表面呈现热力学最稳定的(111)取向（图1B）。为了修复 UiO-66 晶体之间的非选择性缺陷，作者采用低粘度的超支化聚合物（HBP）作为填充材料。HBP 能够有效填充颗粒间的间隙而不覆盖 MOF 表面，从而保持膜的高(111)取向和优异性能（图1C-F）。X射线散射和原子力显微镜分析表明，HBP 的引入不仅修复了晶体间的缺陷，还使 UiO-66 颗粒暴露在膜表面，最大化了膜的分离性能。最终，这种结合高取向 UiO-66 和精准填充技术的膜展现了极高的分子分离效率和稳定性。

图 1. OMP 膜的设计

在本文的策略中，高密度选择性分子传输通道的实现依赖于MOF的高覆盖率。通过调节MOF分散体浓度，作者发现浓度增加会使MOF颗粒排列更紧密，覆盖面积逐渐增大（图2B）。当浓度达到最佳值4克/升时，MOF覆盖率达到85.6%，接近理想的94.4%。此时膜的选择性和渗透率均达到最佳水平。然而，超过此浓度后，MOF颗粒堆积成多层，增加了传质距离，导致通量下降（图2C和2D）。相比于纯HBP膜，OMP膜在通量和分离性能上均表现更优。进一步比较表明，OMP膜的性能远优于通过其他方法制备的随机取向膜（图2E）。随机取向膜中，MOF颗粒被聚合物完全包裹，传输路径更长，选择性区域减少（图2F、2G）。与这些膜相比，OMP膜的渗透性显著提高，分离因子提升了62.2%至70.6%，展现了优异的综合分离性能。

图2. OMP膜结构的调节

分子运输机制

本文选择了两种额外的MOF材料ZIF-67和Cu-BTC，制作了与UiO-66类似的MOF@HBP膜，以探讨芳香烃分子在膜中的选择性传输机制。ZIF-67和Cu-BTC通过其金属中心与芳香族分子的π电子相互作用表现出一定的芳香烃吸附能力。然而，三种膜的分离性能差异显著。ZIF-67的孔径过小，限制了分子通过，导致通量低于纯HBP膜。Cu-BTC尽管具有较高的通量，但分离因子较低。而UiO-66的适中孔径使其对甲苯分子表现出更好的选择性传输能力（图3A）。进一步的表征和分子模拟显示，UiO-66对芳香烃的优先吸附来源于其框架中苯环、Zr-O簇和缺陷位点的共同作用（图3C）。低场核磁共振检测表明，UiO-66膜对甲苯表现出显著的吸附能力，蒸气吸附实验和密度泛函理论计算则证实了其对芳香族分子强大的结合能（图3B）。分子动力学模拟显示，在同样条件下，UiO-66膜中甲苯的扩散系数是正庚烷的4.7倍，甲苯分子通过UiO-66膜的数量是正庚烷的1.71倍（图3F和图3G）。相比之下，纯HBP膜几乎无法有效透过这些分子。结果表明，UiO-66膜优异的分离性能来源于其规则对齐的MOF通道，这种结构显著提升了芳香烃的选择性分离能力。

图3. 分子选择性转运机制

芳香脂肪烃分离性能

研究表明，不同操作条件对OMP膜的分离性能有显著影响。在40°C下，针对50%甲苯和50%正庚烷的混合物，膜表现出高通量（1230 g m⁻² h⁻¹）和高选择性（α=10.6）。进一步测试发现，对于苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷和甲苯-异辛烷等混合物，由于环己烷、甲基环己烷和异辛烷的分子尺寸较大，芳烃的选择性进一步提高，其中甲苯-异辛烷的分离因子达到18.4。为了实际应用，作者设计了两级膜级联工艺，从石脑油模拟原料中提取芳香烃（图4A）。经过两级处理后，芳烃含量从15%提高到97.5%，成为高附加值产品的理想原料，而剩余的脂肪烃可用作优质乙烯裂解原料（图4B）。此外，OMP膜表现出优异的机械耐用性和操作稳定性。纳米划痕测试显示，OMP膜分离层与支撑体之间的粘附强度与HBP膜相当，且在180°弯曲后，膜的微观结构和分离性能几乎无变化（图4C和4D）。溶胀测试中，OMP膜的质量变化仅为0.5%，显著低于其他材料（图S39）。在180小时错流测试中，其性能始终保持稳定（图4E）。总体而言，与其他先进膜材料相比，OMP膜在芳香烃-脂肪烃分离中表现出卓越的性能（图4F和4G）。

图4.模型石脑油系统的分离性能和膜耐久性的评估

结论

作者通过创建具有互连直通道的组织良好的 MOF 单层膜，实现了石脑油中芳香族和脂肪族烃的高性能分离。 MOF表现出高吸附选择性，可以优先吸附芳香族分子。单层MOF膜中分子传输通道的定向、互连和高密度分布确保了分子的快速扩散。此外，聚合物的使用有助于锚定MOF晶体颗粒，同时修复颗粒之间的非选择性缺陷，从而形成具有优异柔韧性和耐用性的膜。这项工作凸显了膜技术在分离复杂液相碳氢化合物混合物方面的潜力，并展示了一种设计在分子分离方面提供卓越性能的膜的策略。

来源：高分子科学前沿

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