河北工业大学张鲁华教授课题组ACB: 氧空位驱动的结构重构形P-CoMoO₄/Co(OH)₂异质结促进硝酸根还原制氨

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第一作者：攸杨

通讯作者：张鲁华教授

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124837

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电催化硝酸盐还原反应（NO ₃ RR）生成氨是一种水处理和绿色氨生成的重要方法。活性金属的电子结构可以有效调节中间体吸附和NO ₃ RR性能。该研究通过溶剂热合成法构建了系列P掺杂CoMoO ₄ 纳米线材料。电化学测试结果表明，P-CoMoO ₄ -10催化剂表现出最高的NH ₄ ⁺ 法拉第效率（96.7%）和产率（293.42 mmol·h ^-1 ·g _cat ^-1 ），优于未掺杂P的催化剂和其他掺P催化剂。通过电解后的材料表征发现，在电催化过程中，催化剂发生了表面重构现象形成了P-CoMoO ₄ /Co(OH) ₂ 异质结构。与CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ 相比，在异质结构中的Co的d带中心更接近费米能级，促进了NO ₃ ^- 的吸附，提高了NO ₃ RR的性能。

背景介绍

自然界中的氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分之一。氨作为氮循环中的重要物质，不仅是肥料生产的基本原料，由于其高氢含量和能源多样性，也是一种有应用前景的绿色燃料。目前，工业上氨合成仍然依赖于Haber-Bosch（H-B）工艺，该工艺在较为苛责的反应条件下进行（400~500℃和150~300 atm），导致巨大的能量消耗和严重的碳排放。NO ₃ RR作为H-B工艺的潜在替代品，为高效氨合成提供了一种绿色可持续的方法。通过引入氧空位调节活性金属的电子结构是一种有效提高NO ₃ RR性能的策略。然而，氧空位的存在使催化剂在碱性条件下容易发生表面重构现象，因此有必要探究这种表面重构将如何影响NO ₃ RR的性能。

本文亮点

本研究通过P掺杂改变了催化剂的电子结构，提高了催化剂NO ₃ RR性能。P-CoMoO ₄ 中的氧空位诱导催化剂在NO ₃ RR过程中发生表面重构形成P-CoMoO ₄ /Co(OH) ₂ 异质结，使异质结构中的Co的d带中心更接近费米能级，促进了NO ₃ ^- 的吸附，提高了NO ₃ RR的性能。

图文解析

材料的制备和表征

将Co ²⁺ 和Mo ₇ O ₂₄ ^6- 溶解在混合溶液中，150 ℃下通过溶剂热法得到CoMoO ₄ 前驱体（CoMoO ₄ -pre）。然后对CoMoO ₄ -pre纳米棒进行磷化处理，得到一系列P掺杂的CoMoO ₄ （P-CoMoO ₄ -x）。此外，在相同的实验条件下，通过对CoMoO ₄ -pre单独退火，合成了无P掺杂的催化剂（CoMoO ₄ ）。研究人员通过TEM、XRD、XPS和EPR等表征证实了P的掺杂成功在催化剂中引入氧空位，并调节活性金属周围的电子结构。

图1. （a）P-CoMoO ₄ 的合成示意图；（b）TEM图像；（c）HRTEM图像；（d）对应的Co、Mo、O和P的元素映射图。

图2. （a）CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ -x的XRD；CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ -x的（b）P 2p；（c）Co 2p；（d）Mo 3d和（e）O 1s的XPS光谱；（f）CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ -x的EPR谱图。

电催化性能研究

P掺杂后的催化剂在常规H-型电解池中表现出优于未掺杂P的催化剂。其中，P-CoMoO ₄ -10催化剂表现出最优的电催化NO ₃ RR性能，在-0.5 V vs. RHE电位下NH ₄ ⁺ 的法拉第效率达到96.7%，最大产率达到1264.6 mmol·h ^-1 ·g _cat ^-1 。

图3. CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ -x的（a）LSV曲线；（b）NH ₄ ⁺ 的法拉第效率；（c）产率和（d）分电流密度；（e）CoMoO ₄ 和P-CoMoO ₄ -x的塔菲尔斜率；(f)以 ¹⁵ NO ₃ ^- 和 ¹⁴ NO ₃ ^- 为氮源的电催化NO ₃ RR反应后电解液的 ¹ H NMR谱。

电解后的材料表征和理论研究

研究人员通过电解后的TEM、XRD、XPS等材料表征证明电解过程中催化剂发生表面重构现象，形成P-CoMoO ₄ /Co(OH) ₂ 异质结。通过原位红外和DFT理论计算验证了重构对NO ₃ RR的促进。通过PDOS和台阶图可知，重构后活性成分Co的d带中心向靠近费米能级的方向移动，促进了活性中心对反应物和中间体的吸附，从而提高NO ₃ RR性能。

图4. NO ₃ RR后P-CoMoO ₄ 的（a）TEM和（b）HRTEM图像；（c）NO ₃ RR前后P-CoMoO ₄ 的XRD谱图比较；P-CoMoO ₄ 前后的（d）O 1s；（e）P 2p和（f）Co 2p的XPS光谱。

图5. （a）P-CoMoO ₄ 和（b）CoMoO ₄ 催化剂在0.5 M Na ₂ SO ₄ 和50 mM NaNO ₃ 下NO ₃ RR的原位红外光谱；(c)P-CoMoO ₄ /Co(OH) ₂ 、P-CoMoO ₄ 、Co(OH) ₂ 和CoMoO ₄ 中的PDOS；(d)P-CoMoO ₄ 表面不同位点和Co(OH) ₂ 表面的吸附能。

总结与展望

本文研究了P掺杂的CoMoO ₄ 纳米线NO ₃ RR性能。优化后的催化剂P-CoMoO ₄ -10表现出最高的NH ₄ ⁺ 的法拉第效率（96.7%），优于未掺杂的CoMoO ₄ 样品和其他掺P的催化剂。电解后P-CoMoO ₄ 的材料表征表明，大量氧空位的存在，导致催化过程中P-CoMoO ₄ 发生结构重构，形成了P-CoMoO ₄ /Co(OH) ₂ 异质结构。理论计算结果表明，异质结中Co的d带中心更接近费米能级，促进了反应物的吸附，提高了电催化活性。本研究为合理设计硝酸盐选择性还原为高附加值氨提供了一种有效的策略，也为金属钼酸盐催化的基础研究提供了思路。

作者介绍

张鲁华 ，河北工业大学教授、博士生导师，河北工业大学“元光学者”。聚焦CO ₂ 、NO ₃ ^- 等小分子资源化利用中的新问题，致力于发展纳米结构多孔材料合成新方法，在纳米多孔材料表面引入活性位点，调控活性位点化学反应微环境，实现催化材料活性位点的精准创制，揭示催化剂结构与性能的构效关系，指导高效电催化剂设计开发。研究成果受到国内外同行广泛关注，迄今以第一或通讯作者在 Angew. Chem., Int. Ed. （3篇）， Adv. Energy Mater. ，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci. （ 2 篇）等化学、化工领域期刊发表SCI论文50余篇；以第一作者撰写英文专著2个章节；获授权专利2件；在该领域主持国家级、省部级等课题5项。

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