1、研究背景
目前，由于锌金属的成本效益、其高理论容量、低氧化还原电位以及由于使用含水电解质而增强的安全性，水系锌离子电池(AZIBs)正受到极大的关注。正极材料作为这些电池的重要组成部分，对实现AZIBs电池的高性能起着至关重要的作用。迄今为止，已经报道了各种具有独特优势和挑战的正极材料。其中，𝛿-MnO
2
以其独特的二维层状结构为特征，是一种非常有前途的AZIBs候选材料。然而，𝛿-MnO
2
的宽带隙和活性氧原子p带中心(ε
p
)的受限调节显著影响锌储存过程中的电子传导和离子扩散。杂原子掺杂是提高锌存储性能的有效策略。O位作为实际的活性中心，金属离子在δ-MnO
2
中的掺杂通过形成Mn-O-M键(M代表金属离子)对O的ε
p
进行调节。然而，这种调节作用表现出局限性。鉴于Mn-O键的共价性质，建立Mn-N键(其中N表示非金属离子)以精确调节Mn原子的d带中心(ε
d
)，从而调节O的ε
p
。
2、研究内容
基于此，
西安理工大学
李喜飞教授
团队
在国际知名期刊
Advanced Functional Materials
上发表题为“Efficient Modulation d/p-Band Center Proximity in Birnessite-Type MnO
2
by Cation/Anion Co-Doping for Enhanced Dual-Ion Storage”的研究论文。
该研究提出了一种阳离子/阴离子共掺杂策略，通过在Ca/N共掺杂δ-MnO
2
(Ca/N-MnO
2
)中建立Mn–O–Ca和Mn─N键来同时调节O的p带中心(ε
p
)和Mn的d带中心(ε
d
)
。这种共掺杂效应导致[MnO
6
]八面体中Mn─O键的主要拉伸振动模式发生转变，导致d/p带中心接近度(Δε
d-p
)降低为1.688 ev (δ-MnO
2
为1.750 eV)。因此，Zn
2+
/H
+
离子的吸附容量和吸附/解吸速率都提高了。理论计算进一步揭示了共掺杂显著地触发了带隙、迁移能垒和吸附能的优化。因此，Ca/N-MnO
2
在1.0 A g
-1
下经过200次循环后获得了192.7 mAh g
-1
的优异可逆容量和出色的倍率性能。此外，储锌机制也被全面阐明。这种协同d/p带中心调节策略为高效储能应用提供了巨大潜力。
3、图文导读
图1. a,e) 𝛿-MnO
2
, b,f) Ca-MnO
2
, c,g) N-MnO
2
和d,h) Ca/N-MnO
2
的TEM和HRTEM图; i) XRD图; j)拉曼光谱; k) Ca/N-MnO
2
的原子HAADF-STEM图像。
图2. a) 𝛿-MnO
2
，Ca-MnO
2
，N-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
中Mn 3s的高分辨率XPS光谱; b）Ca/N-MnO
2
和标准CaO的Ca K-Edge XANES曲线; c,d) 𝛿-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
的Mn K边XANES曲线; e) 在R空间处的FT-EXAFS光谱; f) 𝛿-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
的小波变换图; g) 共掺杂时[MnO
6
]八面体内电子密度和键长的改变。
图3. a) 在0.1 mV s
-1
下四个正极材料的CV曲线; b), Ca/N-MnO
2
初始5个循环的CV曲线：c) 0.3 A g
-1
下的GCD曲线; d) 倍率性能; e) 𝛿-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
的GCD曲线; f) Ca/N-MnO
2
的倍率性能与已报道的AZIBs的正极材料的比较; g) 1.0 A g
-1
和h) 3.0 A g
-1
的循环性能。
图4. a) 𝛿-MnO
2
和d) Ca/N-MnO
2
正极的EQCM频率响应; b) 𝛿-MnO
2
和e) Ca/N-MnO
2
正极的CV曲线和对应的质量变化响应; c) 𝛿-MnO
2
和f) Ca/N-MnO
2
的质量变化曲线; 四个样品中g) O的p带中心值, h) Mn的d带中心值和i) d–p带中心差值。
图5. a) 𝛿-MnO
2
和b) Ca/N-MnO
2
的优化Zn
2+
和H
+
离子吸附模型以及相应的吸附能; c) 𝛿-MnO
2
，Ca-MnO
2
，N-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
的DOS。
图6. a) 𝛿-MnO
2
和b) Ca/N-MnO
2
在不同扫描速率下的CV曲线; c) 𝛿-MnO
2
和d) Ca/N-MnO
2
的i
p
对v
1/2
图的线性拟合结果; e) 𝛿-MnO
2
和Ca/N-MnO
2
的迁移路径和Zn
2+
扩散能垒; f, g)奈奎斯特图; h)循环前后四个正极的Rct值比较。
图7. a) 恒电流电压曲线和相应的非原位XRD曲线; 原始和完全放电/充电状态下b) Zn 2p和c) Mn 2p的非原位高分辨率XPS光谱; d)不同充电/放电状态下Ca/N-MnO
2
电极的非原位XANES和e) EXAFS光谱; f)ICP分析; g)在第二循环期间Ca/N-MnO
2
正极的原位拉曼光谱和h) 相应的局部放大光谱; i)处于完全放电状态的Ca/N-MnO
2
的STEM-EDS图。
4、结论
总之，阳离子和阴离子共掺杂的Ca/N-MnO
2
正极采用水热法合成，随后进行退火处理。Ca和N的共掺杂诱导𝛿-MnO
2
晶体结构从单斜向六方层对称转变，这调节了d-p带中心的接近度并优化了Zn
2+
/H
+
离子的吸附和解吸行为。这种结构修饰增强了吸附容量，导致可逆容量显著增加。此外，共掺杂行为产生丰富的空位，有效地降低了带隙和扩散势垒，从而促进了Ca/N-MnO
2
正极的氧化还原反应动力学。因此，Ca/N-MnO
2
表现出显著增强的容量和优异的长期循环稳定性。通过系统的原位和非原位分析，深入研究了Ca/N-MnO
2
的储能机理。该研究为𝛿-MnO
2
正极的设计提供了新的视角，并阐明了其储能机制，有助于AZIBs的实际应用。
通讯作者简介
李喜飞
，西安理工大学教授，博导，入选国家级人才，享受国务院政府特殊津贴，科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖、中国石化联合会科学技术二等奖等。担任国际电化学能源科学院副主席（IAOEES）、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、Electrochemical Energy Reviews（IF：28.4）执行主编和中国化学会电化学委员会委员等。已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew.、Adv. Mater.、Joule、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表450余篇学术论文（包括ESI高被引论文70余篇），引用次数30000次，H因子93。主持国家重点研发计划子课题、国家自然基金面上项目等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体多次报道。
