非氟化聚合物膜为氧化还原液流电池(RFB)提供了商业上可行的解决方案，但其实际应用受到固有挑战的阻碍，如化学不稳定性和低离子电导率。在这项研究中，开发了一系列无醚键的聚(芳基哌啶)膜，通过与有机酸的超分子相互作用破坏无醚聚(芳基哌啶)膜中的链堆积来解决这些限制。这种设计通过消除化学不稳定的芳基醚键和避免额外的化学修饰，使得膜表现出显著的长期化学稳定性。同时，有机酸的相互作用有效地破坏了密集的聚合物链，将质子不可进入的结晶区域转化为可进入的无定形区域，利用聚合物基质内的链间间隙进行快速和选择性的质子传输(图1a)。实验数据和理论模型表明，该膜的优异性能源于相互连接且广泛分布的链间间隙，其孔腔极限直径约为8 Å。因此，这种新设计具有以下的优势:1)理论上，膜基质中的链间间隙比亲水纳米相更丰富且分布更广，有助于离子电导率的突破。2)这些间隙预计比纳米级亲水域小得多，增强了对活性物质的阻隔性能。3)使用无醚聚合物作为膜材料消除了与化学不稳定的芳基醚键相关的主链降解问题。4)这种设计继承了伪纳米相分离策略的优点，例如消除化学修饰和简化膜制备过程。利用具有增强的链堆积无序的聚(芳基哌啶)膜，其钒RFB在280 mA cm
-2
的高电流密度下实现了80%的能量效率，并在超过1000次充电/放电循环中表现出优异的稳定性和容量保持率。
如图1b所示，用柠檬酸(CA)和丙三酸(TA)对PTP溶液进行
1
H NMR滴定。随着酸浓度的增加，与N连接的甲基氢(H
g
)相对应的特征峰逐渐向低场移动，这表明在PTP和酸之间存在超分子相互作用。H
g
在PTP/CA体系中的移动比在PTP/TA体系中的移动更明显，这可能是因为CA具有额外的-OH质子供体，CA与PTP发生了更强和更广泛的相互作用。为了验证这一假设，本文进行了分子动力学模拟。如图1c、d所示，在径向分布函数(RDF)曲线上观察到小于3 Å的峰是PTP和酸之间的氢键。具体来说，TA通过-COOH基团以2.15 Å的键长与PTP形成氢键，而CA不仅通过-COOH基团与PTP形成氢键，还通过-OH基团以2.35 Å的键长相互作用(图1e)。因此，在PTP/CA体系中有更多的氢键数目和更强的相互作用(图1f，g)。
图1 a)通过超分子相互作用破坏聚合物链的密集堆积以促进快速和选择性质子传输的示意图。(PTP:聚(对-三联苯-N-甲基哌啶)，TA:丙三酸，CA:柠檬酸，DA:二氟乙酸，TCA:四氢呋喃-2，3，4，5四羧酸，HHA: 1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸)。b)使用DMSO-d
6
作为溶剂，通过向PTP溶液中逐渐加入不同当量的CA(左)或TA(右)进行
1
H NMR滴定。c)PTP/CA体系中N
PTP
-H
CA-OH
和N
PTP
-H
CA-COOH
的径向分布函数(RDF)曲线。d)PTP/TA体系中N
PTP
-H
TA-COOH
的RDF曲线。e)从RDF曲线推导出的PTP和CA(左)以及PTP和TA(右)之间的氢键相互作用。f,g)PTP/CA体系中PTP与CA之间以及PTP/TA体系中PTP与TA之间的氢键数和(f)相互作用能(g)。
通过溶液浇铸制备基于PTP的膜，将特定量的CA或TA结合到浇铸溶液中。所得膜命名为PTP/C-x和PTP/T-x，其中x = 1、2或3代表酸分子中PTP重复单元与羧基的摩尔比(分别为1∶1、1∶3和1∶5)。随后，用水和硫酸溶液对膜进行彻底清洗以除去有机酸，并将其浸入3 M 硫酸溶液中备用。这些处理过的膜分别标记为PTP-Cx和PTP-Tx，不含CA或TA制备的对照膜被记为PTP。如图2a所示，在PTP-C2和PTP-T2膜的FTIR光谱中，PTP/C-2和PTP/T-2膜中存在的1730 cm
-1
处的C═O拉伸峰消失。PTP-C2和PTP-T2膜的FTIR光谱与原始的PTP相同，这表明有机酸被完全去除。如图2b所示，原始PTP膜的广角X射线衍射(WAXD)图在18°和22°显示出窄的衍射峰。PTP-Cx和PTP-Tx膜的这些峰的位置相对保持不变，但有机酸的调节导致峰强度显著降低，结晶度降低，并且CA在降低结晶度方面比TA表现出更显著的效果，这是由于CA和PTP之间更强的氢键。为了评估破坏链堆积对膜内质子可及空隙的影响，构建三个模拟箱进行了孔隙分析。如图2d、f所示， PTP系统中的空隙空间几乎完全断开。在CA和TA的作用下，PTP-C2和PTP-T2具有更多的质子可及空隙。这表明破坏晶畴产生了额外的空隙，增强了膜内的互连并形成了连续的通道。如图2c所示，PTP-C2和PTP-T2系统的孔径都小于2 nm。如图2g、h所示，PTP-C2的最大空腔直径(LCD)为14.0 Å，孔隙极限直径(PLD)为8.7 Å，而PTP-T2的LCD为17.4 Å，PLD为7.4 Å。如图2i所示，与水合钒离子的尺寸相比，两个系统中孔隙结构能对钒离子起到较好的阻隔作用。
图2 a)去除有机酸之前(PTP/C-2和PTP/T-2)和之后(PTP-C2和PTP-T2)的PTP膜的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。b)PTP、PTP-C2和PTP-T2膜的广角X射线衍射(WAXD)图。c)PTP-C2和PTP-T2膜中的通道尺寸分布。d-f) PTP、PTP-C2和PTP-T2系统模拟盒子的三维可视化(盒子尺寸:5 × 5 × 5 nm)。有机酸在后两个系统中被去除用于孔隙分析，其中红色阴影表示孤立的孔隙，绿色阴影表示相互连接的孔隙。g，h) PTP-C2和PTP-T2膜中的孔极限直径(PLD)和最大空腔直径(LCD)。i)用于对比分析的水合钒离子尺寸示意图。
结晶度的降低导致PTP基膜的酸和水吸收增强。如图3a所示，原始PTP膜(> 7.5 M)内的酸浓度高于环境酸溶液(3.0 M)，这是因为PTP结构中的哌啶基团促进了硫酸富集。相比之下，PTP-Cx和PTP-Tx系列膜显示出比原始PTP膜更低的膜内酸浓度，可能是由于膜内部和外部酸性溶液之间的渗透压梯度，这有利于水的吸收而不是酸。如图3b所示，PTP基膜的面电阻随着有机酸的增加而显著降低。根据面电阻计算的质子传导率消除了厚度变化的影响，PTP-C2/T2和PTP-C3/T3膜的质子传导率是原始PTP膜的13.3-31.2倍，是Nafion 115的2.4-5.6倍(图3c)。质子传输主要由Grotthuss机制驱动，活化能低于0.4 eV证明了这一点(图3d)。如图3e所示，基于PTP的膜表现出优异的阻钒性能，比Nafion 115低一到两个数量级。总的来说，PTP-Cx和PTP-Tx膜实现了低面电阻和最小钒渗透之间的有效平衡，在降低面电阻和提高质子电导率方面取得了显著进步，超过了最近报道的其他文献(图3f)。
图3 a)PTP基膜中的酸浓度(由酸掺杂水平和膜的吸水水平估计)。b)室温下，在3 M H
2
SO
4
溶液中测量的PTP基膜和Nafion 115的面电阻。c)从面电阻得到的跨平面质子传导率。d)阿伦尼乌斯图，显示了在293至333 K的温度范围和98%的相对湿度下各种膜的质子传输活化能(Ea)。e)PTP基膜和Nafion 115的钒渗透性。f)在本研究和最近的文献中，聚(芳基哌啶)和其他基于聚合物的钒RFB膜的钒渗透性和面电阻。
如图4a所示，PTP-Cx和PTP-Tx膜具有98.4%至99.7%的高库仑效率(CE)，与原始的PTP膜相当，并且显著高于商业Nafion 115。如图4b所示，PTP-Cx和PTP-Tx膜的电压效率(VE)超过了PTP膜。如图4c所示，与原始的PTP膜和Nafion 115相比，PTP-Cx和PTP-Tx膜表现出显著增强的能量效率(EE)。如图4d所示，这项工作中实现的性能超过了所有先前报道的基于聚(芳基哌啶)的膜，在高电流密度操作中呈现出实质性突破。同时，其他有机酸(包括DA、TCA和HHA)的有效性也得到了类似的证实(图4e，f)。如图4g所示，在240 mA cm
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的高电流密度下，用PTP-C2和PTP-T2膜组装的电池保持了优异的循环稳定性。在1000次充电/放电循环后都表现出稳定的效率。如图4h所示，PTP-C2和PTP-T2膜的降解速率明显低于先前报道的基于聚(芳基哌啶)的膜。总的来说，这些结果证实了破坏聚(芳基哌啶)基膜中的链堆积有利于开发具有超高离子电导率和化学稳定性的非氟化膜。
图4 a-c)由PTP、PTP-C2、PTP-T2和Nafion 115膜组装的钒RFB在100-300 mA cm
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电流密度范围内的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。d)将PTP-C2/T2在这项工作中获得的EEs与之前报道的基于聚(芳基哌啶)的膜的EEs进行比较。e、f)在100-300 mA cm
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电流密度范围内，PTP、PTP-DA、PTP-TCA和PTP-HHA膜组装的钒RFB的CE和EE。g)在240 mA cm
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的电流密度下，组装有PTP-C2、PTP-T2和Nafion 115膜的钒RFB的循环性能。当容量衰减到其初始值的70%时，电解质被更换。h)本研究与之前报道的基于聚(芳基哌啶)的钒RFB膜的特定循环的容量衰减率数据对比。
综上所述，本文开发了一系列具有增强链堆积无序性的无醚聚(芳基哌啶)膜，以实现高性能钒氧化还原液流电池(RFBs)。在膜内引入有机酸能够有效地破坏密集的聚合物链，将质子不可进入的结晶区域转化为质子可进入的无定形区域，这有助于快速质子传输。同时，其孔腔极限直径约为8 Å，为钒离子交叉提供了良好的屏障。因此，这些隔膜实现了低面电阻和超低钒离子渗透率，并且在280 mA cm
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的高电流密度下的能量效率约为80%。同时，无化学不稳定的芳基醚键和化学改性使膜具有超过1000次的长期稳定性。
作者简介：
彭桑珊
，湖南大学化学化工学院副教授，研究生导师。2009至2019年，先后在大连理工大学获得学士学位和博士学位，师从贺高红教授；2017年9月-2018年9月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行博士联合培养，师从余桂华教授。2019年7月加入湖南大学，现为化学化工学院副教授。长期从事离子传导膜的设计研发，并用于液流电池等电化学能源存储与转换器件，主持国家自然科学基金项目等课题。基于液流电池离子传导膜的研究，以第一或通讯作者在
Chem、Chemical Society Review、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials (3)、Energy Storage Materials (2)、Journal of Membrane Science (2)、Journal of Materials Chemistry A
等权威期刊发表论文十余篇，以第一发明人申请/授权专利4项，目前担任《电化学(中英文)》（Journal of Electrochemistry）青年编委。
曾光
，男，1986年出生，中共党员，博士，副教授，硕士生导师，长沙理工大学“湖湘学者”。2013年6月毕业于中国科学院大学，获物理化学博士学位。2015年6月至2020年2月在中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究并留所工作。2020年3月加入长沙理工大学材料科学与工程学院。主要研究方向：金属有机框架（MOFs）材料、碳材料、金属及其化合物等多孔材料和低维纳米材料在电化学储能（锂/钠离子电池等）和电化学催化（二氧化碳还原等）等能源领域的应用研究。目前主持国家自然科学基金青年项目（21905278）一项，湖南省自然科学基金面上项目（2023JJ30015）一项，福建省自然科学基金青年项目（2019J05158）一项。参与国家自然科学基金和福建省自然科学基金多项。已在
Advanced Functional Materials、Nano Energy、Nano Research、Nanoscale
等国际权威期刊上发表论文近20篇，论文他引1400余次，h-index指数14。
何清
，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才、湖湘高层次人才聚集工程–创新人才。2010年7月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在
Sci. Adv.
、
Nat. Commun.
、
Chem
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Adv. Energy Mater.
、
Chem. Rev.
、
Chem. Soc. Rev.
、
Acc. Chem. Res.
、
Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.
等期刊上发表学术论文60余篇，申请/授权专利8项。目前担任《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委、《Tetrahedron Chem》客座编辑。
