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苏州大学，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-19 15:53

正文

第一作者：Kai Li, Congchong Yan, Junren Wang

通讯作者：Yaxing Wang, Xiaoping Ouyang， Shuao Wang

通讯单位：苏州大学，湘潭大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07933-9

研究背景

微型核电池通过利用放射性同位素的衰变产生的能量来生成电力，通常在纳瓦或微瓦范围内。与传统化学电池不同，微核电池的寿命与所使用放射性同位素的半衰期相关联，使其工作寿命可以跨越数十年。此外，放射性衰变不受环境因素如温度、压力和磁场的影响，使得微核电池在传统电池不实用或难以更换的场景中成为一种持久且可靠的电源。常见的放射性同位素如镅（²⁴¹Am和²⁴³Am）是α衰变发射体，其半衰期长达数百年。传统微核电池架构中的严重自吸收阻碍了高效率的α衰变能量转换，使得开发α放射性同位素微核电池具有挑战性。

本文亮点

本文提出了一种包含融合能量转换器的微核电池架构，通过将²⁴³Am融入发光镧系元素配位聚合物中。这在分子层面上将放射性同位素与能量转换器耦合起来，与常规架构相比，从α衰变能量到持续自发光的能量转换效率提高了8000倍。当与光电电池结合使用时，后者将自发光转换为电能，一种新型的放射性光电微核电池的总功率转换效率达到0.889%，每居里活性的功率为139微瓦（μW/Ci^-1）。

图文解析

图1| 两种不同架构的放射光电池

要点：

1.对于微型核电池，α-放射性同位素是极具吸引力的候选者，因为它们发射的α粒子具有更高的衰变能量（4–6 MeV），因此，与最先进的β-放射性同位素（即³H、⁶³Ni和¹⁴⁷Pm）相比，每单位活度的潜在功率更高，这些β-放射性同位素的衰变能量范围在几keV到几十keV之间。开发α-放射性同位素微型核电池的主要挑战是设计一种合适的电池结构，以尽可能高效地转换α衰变能量。

2.为β-放射性同位素开发的具有分离的放射源和换能器的常规微型核电池架构不适合α-放射性同位素（图1）。这是因为α粒子在固体中的穿透深度极短（10–25 μm），并且在传输过程中由于自吸收效应会经历大量能量损失。这种效应导致测试的α-放射性同位素微型核电池的实际输出功率比理论值低几个数量级。例如，通过能量换能器将整个α衰变能量完全转换为功率，对于α-放射性同位素微型核电池，每单位活度的输出功率将达到24–36 mW Ci⁻¹。然而，报告的实验值低于70 μW Ci⁻¹。这个问题是开发α-放射性同位素微型核电池的一个主要障碍，这使得它们明显落后于其他类型的核电池。

图2|TbMel:1%Am 样品的自发光特性的合成与表征

要点：

1.化合物TbMel和²⁴³Am Mel被合成用于晶体学研究。单晶X射线衍射分析显示，TbMel和²⁴³Am Mel的晶体结构是同型的，并且具有相对密集的三维框架，由通过Mel配体连接的离子组成（图2a）。TbMel的不对称单元包括一个Tb离子、四个配位水分子、一个晶格水分子和半个Mel配体。每个Tb原子由九个氧原子配位，形成一个扭曲的松饼几何形状。每个有机配体与六个Tb原子连接，其中四个共面Tb原子与Mel配体连接，形成锯齿状层，这些层通过另外两个Tb原子连接，形成三维结构。TbMel:x%Am样品以不同浓度合成：TbMel:0.4%Am、TbMel:1%Am、TbMel:5%Am和TbMel:10%Am。

2.Am³⁺掺入的验证得到了单晶X射线衍射分析、吸收光谱、发射光谱和显微照片的支持。随着²⁴³Am掺杂浓度的增加，观察到在507 nm和817 nm处²⁴³Am³⁺$的特征5f−5f跃迁明显增加，同时晶体颜色从无色逐渐变为黄色。TbMel:5%Am和TbMel:10%Am的占有率修正显示实际掺杂百分比分别为4.8 ± 0.3%和9.9 ± 0.15%。对这些化合物中Tb–O键距的比较分析表明，随着Am掺杂量的增加，平均Tb–O键距系统地增加，这与基于Am³⁺比Tb³⁺具有更大的离子半径所预期的趋势一致。基于晶体结构中相邻Tb³⁺离子之间的最短距离评估的预期Am–Tb距离很短，为6.095 Å（图2b）。

3.在黑暗条件下，TbMel:1%Am 样品对肉眼可见的明显绿色自发光（图2c），其中仅使用了少量的²⁴³Am（几微居里）。这种自发光起源于²⁴³Am发射的α粒子与Tb原子的核外电子之间的非弹性碰撞，产生大量的高能次级电子。这些热电子通过晶格相互作用放松到与Tb³⁺离子的激发态匹配的能量水平，通过快速辐射复合产生Tb³⁺的发光。然后，本文使用定制设计的超低光通量测试系统收集了TbMel:1%Am样品的自发光光谱，显示出典型的Tb³⁺发射带在489 nm、544 nm、584 nm和620 nm处，类似于TbMel在紫外照射下的发光光谱（图2c）。TbMel:1%Am样品的光功率测定为11.88 nW，代表了显著的辐射-光子转换效率为3.43%。这显著超过了液体闪烁体对于α粒子的闪烁效率，后者通常不超过1%。

4.本文进一步研究了²⁴³Am浓度对每活性自发光强度的影响，²⁴³Am掺杂含量范围从0.4%到10%。随着²⁴³Am³⁺掺杂含量的增加，相邻$²⁴³Am原子之间的距离减小，增强了α粒子的自吸收。同时，²⁴³Am³⁺掺杂含量的增加导致发光中心（Tb³⁺）浓度的减少，具有内在的发光猝灭。为了理解自吸收在决定自发光强度中的作用，通过对光子计数除以²⁴³Am的活性和Tb的质量进行了数据归一化。图2d显示的实验结果与本文假设一致，即如果控制放射性同位素浓度在融合能量转换器中（²⁴³Am掺杂含量<1%），可以最小化自吸收效应，从而导致每活性的自发光强度显著增强。

图3| 实验和蒙特卡罗剂量评估，在²⁴³Am金属源模型与融合能量转换器模型之间的能量转换

要点：

1.为了证实融合能量转换器能显著提高能量转换效率，本文在相同条件下对融合能量转换器（TbMel:1%Am）、原始TbMel与外源²⁴³Am混合的样品（TbMel + ²⁴³Am）以及背景（闪烁瓶）进行了光信号测量（见图3a）。前两个样品含有相同的²⁴³Am活性。对于TbMel + ²⁴³Am样本，观察到一个非常微弱的自发光信号，这与背景信号非常接近，表明其固有的能量转换效率很低。值得注意的是，与TbMel + ²⁴³Am样本相比，融合能量转换器样本的自发光强度增加了8000多倍。

2.为了解释TbMel:1%Am中辐射传输过程的复杂性，本文使用其晶体结构作为蒙特卡罗模拟的输入。图3b显示了在被转换器包裹的²⁴³Am放射性源模型中α粒子轨迹的分析。由于自吸收效应，主要的能量传输发生在²⁴³Am放射性源内。图3d中的定量分析结果显示，²⁴³Am金属源导致97%的自吸收和通过空气散射损失2.12%的能量。只有很小一部分（0.57%）的α粒子与外部²⁴³Am金属源中TbMel的表面相互作用。

3.此外，α粒子的能量在传输过程中经历了显著的衰减。平均能量从TbMel表面的3.0 MeV减少到TbMel内部长度24 µm内的零（图3e），导致电子–空穴对的生成非常有限。图3c显示了融合能量转换器内α粒子轨迹的分析。图3d显示，大约97%的α粒子与转换单元（Tb³⁺离子）相互作用。此外，α粒子的平均能量保持在大约3 MeV，在融合能量转换器内延伸数微米（图3f）。这导致了电子–空穴对的显著增加，从而在自发光传递方面提供了明显的能量转换优势。此外，本文计算了在距离²⁴³Am³⁺离子25 µm范围内每10 Å的总能量沉积（图3g）。如图3h所示，在初始传输过程中，由²⁴³Am衰变发射的α粒子表现出高动能。随后，它们在Å尺度上（约6 Å）与周围Tb原子的外层电子发生强烈的库仑相互作用，产生高能次级电子。

图4| 放射光电池核电池的表征

要点：

1.本文提出了一种新的α-放射性同位素光电池核电池系统，通过将共聚能换能器与钙钛矿薄膜光伏电池集成（图4a）。选择混合阳离子铅卤化物钙钛矿(Cs_0.05MA_0.1FA_0.85PbI₃, MA=甲胺，FA=甲脒)薄膜作为活性层，是因为其带隙窄、激子结合能低、载流子寿命长以及良好的缺陷容忍性。引入Cs⁺阳离子和MA⁺阳离子到FAPbI₃中的目的是扭曲晶格结构并增强钙钛矿八面体的稳定性。基于钙钛矿薄膜的光伏电池表现出值得称赞的操作稳定性，并且可以在约25%湿度的大气条件下运行超过500小时，以及在40°C氮气环境下以1个太阳光照射下运行。

2.然后，将自发光材料封装在定制设计的石英样品池中（图4b）。Cs_0.05MA_0.1FA_0.85PbI₃的合适带隙（E_g=1.535 eV）几乎可以覆盖整个自发光光谱范围（图4c）。本文在图4d中展示了基于钙钛矿薄膜光伏电池的放射性同位素电池的I-V曲线，显示出开路电压(V_oc)为0.1988 V，短路电流(I_sc)为20.40 nA，最大功率(P_max)为1.538 nW，其中仅使用了11 μCi的²⁴³Am。这导致总功率转换效率(PCE)为0.889%，据本研究团队所知，这是迄今为止所有报道的光电池中最高的值。每单位活度的功率为139 µW Ci⁻¹（图4f，红星），是之前报道的最高值的两倍，之前的实验中使用了300 mCi的²³⁸PuO₂块状源。

总结展望

本文评估了钙钛矿薄膜光伏电池的辐射硬度。由²⁴³Am及其衰变产物²³⁹Np发射的γ射线穿透石英并与光伏电池相互作用。使用辐射剂量计测量的发射辐射剂量率约为65 µSv h⁻¹。在测试的200小时内，包括PCE、FF、V_oc和I_sc在内的电池参数几乎保持不变，表明这种新型光电池的显著性能稳定性。

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