第一作者：高辛扬、蒋泳君、柳济元
通讯作者：张黎明、戴升、李述周
通讯单位：复旦大学、华东理工大学、南洋理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-54630-2
二氧化碳电催化还原（CO
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R）技术为实现碳中和提供了重要途径，特别是选择性生成乙烯和乙醇等多碳化合物（C
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）。近期，研究人员通过设计银-铜双相异质结构催化剂，揭示了中间体*CO调控界面动态重构对反应选择性的决定性作用。研究发现，在高浓度*CO作用下，铜原子向银表面迁移，形成丰富的银-铜界面，这种动态重构改变了界面的氧亲和性，显著影响反应路径。铜富集界面有利于乙烯生成，而银比例增加则促进醇类的形成。通过结合密度泛函理论（DFT）计算和多种表征技术，研究明确了*CO浓度驱动界面重构的机制，并提出双金属催化剂设计的新策略。该研究建立了双金属模型系统中动态结构重构的经验证明，并为理解CO
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R电催化中的结构-功能相关性提供了一个范例。
随着全球气候变化的加剧和化石能源枯竭的威胁，可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原（CO
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R）技术成为实现碳中和和循环经济的重要手段。通过该技术，二氧化碳可转化为具有高附加值的化学品和燃料，如乙烯、乙醇和正丙醇等多碳（C
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）化合物。然而，现有催化剂在选择性、效率和稳定性等方面仍面临挑战。
铜因其独特的中间体（如*CO）吸附能力成为研究热点，但单金属铜催化剂的选择性受限于反应路径的标度关系，难以实现对多碳产物的精准调控。近年来，研究者通过引入第二种金属（如银）形成双金属体系，利用界面电子密度调控和晶格应变等协同效应，显著提升了C
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产物选择性。然而，双金属界面在电解过程中会发生动态重构，其如何影响反应路径选择仍不清楚，限制了催化剂的理性设计。
本研究通过设计具有可控比例的银-铜双相异质结构，系统揭示了界面重构行为及其对C
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产物分布的关键作用。研究发现，高浓度的*CO中间体驱动了界面动态重构，显著改变了反应能量学特性。这一工作不仅深化了对CO
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R反应机制的理解，也为开发高效、可控的双金属催化剂提供了全新思路，对于实现碳中和目标具有重要意义。
在本研究中，聚焦于Ag-Cu双相异质结构催化剂的可控合成这一关键出发点，深入探索并成功借助串联反应路径，实现了对电化学二氧化碳还原（CO
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R）产物的选择性调控，并提出了*CO中间体调节的界面重构的机制解释。
作者首先以Ag纳米颗粒（Ag NPs）与Cu纳米线（Cu NWs）的精准组装，构建了具备清晰界面的Ag-Cu双相异质结构。bipy与铜表面形成稳定的配位键，确保了结构的稳定性。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示了Ag与Cu之间清晰的分相界面，X射线衍射（XRD）表明二者保持各自的晶相结构。能量色散X射线光谱（EDS）进一步确认了Ag和Cu的物理分离。Ag纳米颗粒平均直径约13 nm，铜纳米线直径约50 nm，且通过调整Ag和Cu的质量比，制备了不同组成的样品，为后续性能测试提供了多样选择。该图展示的结构特征不仅为理解界面重构和催化性能提供了理想的模型系统，也为探索结构与功能之间的关系奠定了基础。
图1. Ag-Cu双相异质结构的可控组装
图2展示了Ag-Cu双相异质结构在二氧化碳电催化还原（CO
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R）中的电催化性能及C
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产物的选择性分布。研究发现，Ag和Cu的比率对产物选择性有显著影响。随着银的比例增加，C
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产品的生成发生了明显变化：富Cu界面偏好乙烯，而主导产物随着Ag组分的增加转向醇类，最后随着Ag占据主要表面而转向CO。此外，Ag-Cu异质结构相较于单一的Ag或Cu催化剂，具有更高的C
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产物的法拉第效率（FE），表明两者的协同效应有助于提升C
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产物的生成
图2. 电化学CO
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R产物定量
为深入探究Ag-Cu双相异质结构催化剂不同产物分布的背后原因，采用高分辨的TEM来明晰反应过程中Ag-Cu的真实界面结构，揭示了中间体CO在电催化过程中驱动Ag-Cu双相异质结构界面重构的机制。实验结果表明，在CO
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还原反应中，高浓度的CO中间体促使铜原子从铜纳米线迁移到银表面，形成更丰富的Ag-Cu界面。随着反应的进行，银-铜界面的结构不断演变，特别是在Ag含量较高的催化剂上，Cu的迁移更加显著。这一界面重构改变了Ag-Cu界面的亲氧特性，增强了对CO的吸附，进而影响了后续的氢化反应。图中的HAADF-STEM和EDS图像显示了不同Ag/Cu比例催化剂的界面变化，验证了铜在高CO浓度下迁移至银表面，并形成了独特的核壳结构。该研究揭示了*CO浓度对界面重构的关键作用，从而推动了CO
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还原反应的产物分布变化。
图3.
Ag-Cu双相界面的动态重构
图4展示了Ag-Cu异质结构催化剂在CO
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还原反应中，*OCHCH
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中间体向乙烯（C
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H
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）或乙醇（C
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H
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OH）转化的反应路径。研究通过自由能计算揭示，OCHCH
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中间体在铜和银-铜界面上的转化行为存在差异。在纯铜（Cu）表面，OCHCH
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中间体倾向于发生O-C键断裂，生成乙烯（C
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H
4
），而在Ag-Cu界面上，O-C键断裂的能量较高，促进了进一步氢化，生成乙醇（C
2
H
5
OH）。图中还展示了CO覆盖度对这一转化过程的影响，较高的CO覆盖度有利于氢化路径的生成，进一步优化了乙醇的选择性。通过这些机制模型，研究进一步阐明了Ag-Cu双相界面在选择性生成多碳产物方面的关键作用。
图4. 重组导向的C
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产品差异
总之，该研究展示了一种串联电化学CO
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R的典型Ag-Cu双相异质结构，并将可变C
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偏好与独特的双金属重构行为及其与固有中间吸附能的相互作用相关联, 系统揭示了中间体CO驱动的动态界面重构对二氧化碳电催化还原（CO
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R）产物选择性的关键作用。不断演变的结构和富集的*CO中间产物强烈地改变了界面处的亲氧特性，这深刻决定了CO
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的氢化能，导致不同的C
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产物分布。本研究不仅验证了双金属模型系统中动态结构重构的重要性，还从原子水平上为理解串联CO
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电还原的选择性机制提供了全新范例。
Xinyang Gao
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, Yongjun Jiang
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, Jiyuan Liu
#
,
Guoshuai Shi, Chunlei Yang, Qinshang Xu, Yuanqing Yun, Yuluo Shen, Mingwei
Chang, Chenyuan Zhu, Tingyu Lu, Yin Wang, Guanchen Du, Shuzhou Li*, Sheng Dai*
& Liming Zhang*. Intermediate-regulated dynamic restructuring at Ag-Cu
biphasic interface enables selective CO
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electroreduction to C
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fuels.
Nat Commun
2024
,
15
(1), 10331. DOI：10.1038/s41467-024-54630-2.
张黎明，复旦大学化学系教授，博士生导师，2007年在山东大学获得化学学士学，2012年在北京大学获得化学与分子工程博士学位。博士后研究期任职于加州大学伯克利分校（2012-2014年）和斯坦福大学（2014-2017年）。张黎明教授致力于界面（光）电催化的基础研究，重点是开发模型催化剂和操作技术以了解（光）电催化的本质，包括结构动力学和电荷转移。
课题组链接：https://seelab.fudan.edu.cn/
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