在气体之体积、压力和温度之间建立起联系的马洛特定律和盖-吕萨克定律早已为人们所接受。但是,这些定律没能告诉我们一定量的气体所含的热量,压缩或者降温放出去多少热量,也没给出定压和定容条件下比热(质)的定律(la loi des caloriques spécifiques à pression constant et à volume constant)。最近,Dulong 先生的文章“关于弹性流体比热的研究”断言:“等体积的弹性流体在相同的温度和压力下,因体积突然变化同样的比例,在此过程中会吸收或放出同样的绝对量的热。”拉普拉斯和泊松最近的工作表明,定容比热(calorique spcifique à volume constant)同定压比热(calorique spcifique à pression constant)的比值是不变的。
我还要引用卡诺1824年文章中的工作,他的论证是建立在承认无保留地(英文把此处的 de toutes pièce 译成 absolutely)产生驱动力或者热(de créer de toutes pièce de la force motrice ou de la chaleur)之可能性的荒唐的基础上的。请记住如下的重要结果:1. 气体等温条件下改变体积和压力吸收或放出的热质之多少与气体的种类无关;2. 各种气体具有同样的定压热容与定容热容的差;3. 在等温条件下改变体积,若体积变化按照几何级数,则吸收或放出的热量呈算术级数。我有兴趣重新理解(reprende)卡诺的理论,我将试图表明卡诺的结果可以由一些更一般的定律轻松地得到(se déduisent sans peine d'une loi plus générale)。我也将把卡诺的研究所基于的基本定理作为出发点。
热可以用来产生驱动力,反过来用驱动力也可以产生热。在前一种情形中总是有一定量的热质从高温物体去到了另一低温物体(il y a toujours passage d'une quantité determine de calorique d'un corps d'une température donnée à un corps d'une température inférieure)。两不同温度的物体直接接触,总意味着活力,或曰机械力或者作用量,的损失(perte de force vive, de force mécanique ou de quantité d'action)。因此欲实现最大效率,
热机中只能有等温接触
。我们关于气体与蒸汽的知识表明这个目标是可以达到的。
假设有两物体A 和 B 分别维持在温度 T 和一个较低的温度 t 上。热机中的锅炉和冷凝器就是分别靠燃烧和冷水流维持两个不同温度的。设想气体和物体A 接触保持温度 T,物体A 提供气体因膨胀将其变成了潜在的(rend latente)热质,随着气体膨胀压力逐步变小。如 Fig.1 所示
(图3),体积从 CB 对应的值变到 ED 对应的值,这期间产生的机械力
(译者注:现在称为功)
,是对压力乘上体积微分的积分,即图形 BCED 的面积。接着在绝热环境中(dans une enveloppe imperméable à la chaleur)
继续膨胀到 FG 对应的值,使得气体的温度从 T 降到 t,所得的机械力是图形 DEFG 的面积。现在让气体与温度为 t 的物体B 接触,压缩气体,因其压缩而由潜在变为可感知的(latent rendu sensible par la compression)热质被物体B 吸收从而保持在温度 t 下, 压力增加。这个过程由马洛特定律描述。
假设压缩到 K 点,此过程中放出的热量精确地等于膨胀时从物体A 处吸收的热量
(译者注:这还是基于热质概念的想法)
。此时,物体具有的绝对热质的量与其开始此过程时相同。把气体从物体B挪开,继续加压,潜热质会被释放出来使得气体最终回到温度 T 和开始时的体积与压力。气体的这一系列状态由体积、压力、温度和热质的绝对量(la quantité absolue de calorique)来表征。其中两个量已知,另两个量可由其求得。因此,若体积和热质的绝对量回到原来的值,可以确信压力和温度也回复到原来的值。体积减小过程消耗一定量的机械力,则此循环过程中所得的净机械力由 Fig.1 中的曲面平行四边形 CEFK 给出。逆过程也是可以的,只是产生机械力变成了吸收机械力,这两者的数值相同。
通过把液体转化为气体能得到同样的结果。液体体积增加,其一部分变成蒸汽,热源A 提供所需的潜热质以维持温度 T。因为这个过程中压力(可以)不变,由 Fig.2(图3)中的直线 CE 表示。重复上述关于气体的循环,可得 Fig.2中的循环,产生的机械力为四边形 CEGK 的面积。
但是,物体A 给出的热质都给了物体B,且过程中没有不同温度物体的接触。逆过程会把相同量的热质从物体B 传给物体A。
由此可见,机械作用的量和从高温物体挪到低温物体的热的量是具有同样本性的量(des quantités de même nature), 两者可以互相替换。从在温度 T 下的物体到温度 t 下的另一物体,传递一定量的热和由此产生的作用的量,与所用哪种气体或液体无关。否则的话,会得出可以产生作用而不消耗任何热的荒唐。
现在我们来推导最大(机械)作用的量的表达式,以及体积、压力、温度和热质的绝对量之间的新关系。
结合马洛特定律和盖-吕萨克定律,可得温度 t
(译者注:用的是摄氏温标)
下体积 v 与压强 p 的关系式
。
考虑工作在温度 t 和 t-dt 下的热机,从 p, v 表征的状态开始,Fig.3 (图3)中平行四边形 abcd 就是所产生的机械作用的量度,为
。
其中,ab 和 cd 是等温曲线的投影,而 ad 是 bc 等热质量
的曲线的投影。现在需要知道产生这些机械力所需的热质的量,把 Q 看作是 p 和 v 的函数,
(译者注:没有偏微分符号)
,加上此是等温过程有
,
因此有
。因此,产生的机械力与传递热质的量之比为
。
这个量与所用气体无关,与使用气体的量也无关,但是没有理由认为它与温度无关。也就是说,量
应该是一个温度 t 的函数。而由关系式
可知 t 本身是 pv的函数,
因此有
,因此可得关于Q的一般性的表达
(译者注:没弄懂 (hyp)p 这个表达的意义。从后文看就是 p。当然 log p的表示也是不恰当的,函数log的变量应该无量纲)
。
当然,函数 Q 可以写成形式
,
其中 B, C 都是温度的函数,由此可得
,也即
。此函数 C 具有重要的意义,它是正定的,是热所能产生最大机械作用的量度。由我们的理论,四个物理量,Q, t, p 和 v 由两个式子,即
和
,
联系到了一起。函数 C 与气体种类无关,而函数 B 可能与具体的气体有关,但对所有的简单气体也可能是一样的(probable qu'elle est la même pour tous les gaz simples)。
由关系式
,
对于由
(p, v)
和
(p', v')
所分别对应的状态,有
。由关系式
,还可以得到定压比热与定容比热之间的差为
。
(译者注:采用绝对温标,且知道把函数 C 选为绝对温度,这个差就是 R。把函数 C 选为绝对温度,要等克劳修斯和开尔文爵士的工作。)
把同样的推理应用到蒸汽上可以得到潜热质、体积和压力之间的关系。考察 Fig.4 (图3)代表的过程,依然是在温度 t 和 t-dt 之间的过程,产生的机械作用的量度为平行四边形 cdef 的面积。若温度 t 下维持压力 p, 则两温度下的压差为
。
若液体密度为 ρ,气体密度为 δ,形成了体积为 v 的蒸汽,体积增加为
。则四边形 cdef 的面积
。
设液-气相变所需单位体积的潜热为 k,k 是温度 t 的函数,则产生的机械作用与吸收热量比为
。
这个比只应该是温度的函数,
,进一步可得
,其中 C 是温度的函数。若气体密度远小于液体密度,由此可得
。这个方程告诉我们,在同一温度下,不同液体的蒸汽所包含的潜热质正比于
。
若假设函数 C 和
在任意温度下都不是无限的,则可知当压力足够大,温度足够高(lorsque la pression sera assez forte et la température assez élevée)
使得蒸汽的密度等同于液体密度时,潜热质减小到零
(译者注:这就是在说临界现象啊)
。
T 和 Q 之间存在关系,这可以从我们已建立的原则通过类比得到。若提升物体的温度以dT而让体积不变,则压力会增加,如 Fig.5 (图3)中的线段 df 所示。接下来用热源A来保持温度 T+dT, 且允许体积增加,此过程中工质所含的热质的量 Q 会增加 dQ。此后,让工质冷却降低其温度达 dT 但保持其间体积不变,则压力减小一个由前段 ge 表示的小量。这时工质的温度是 T,现在令其和热源 B 接触,保持温度不变减小其体积,从而回到出发点上的体积。相应地,其压力和所含的热质也回复到原来的值。平行四边形 dfge 的面积为
。
图3. 原文中的五个插图
线段 df 对应温度从 T 升到 T+dT 所造成的压力变化 dp,因此有
。现在需要求出产生这些机械作用所消耗的热。热量是从高温热源A 处在等温条件下吸收的,
,则有
。因此,热效率为
。把这个表示中关于 dT 的系数表示为 1/C,
即
,
C 是唯一变量 T 的函数。
对于气体,
,
,将它们带入上一式子,得
。这正是我们前面已经得到的方程,其积分为
;而一般性形式的方程
,其积分为
,其中 F(T) 是温度的任意函数,而函数
满足方程
。从这个一般性的方程,可以导出不同的一些结果,例如
。这意味着,在等温条件下,压力增加需释放的热量正比于其热膨胀系数(proportionnelles à leur dilatabilité par la chaleur)。
此结果作为一般性的结论是从如下公理导出的:认为可以无中生有地、无保留地产生驱动力或者热,是荒唐的(Ce résultat est la conséquence la plus générale que l'on déduit de cet axiome qu'il est absurde de supposer que l'on puisse créer gratuitement et de toutes pièces de la force motrice ou de la chaleur)
(译者注:机械作用是可以全部地转化成热的)
。
函数 C 是热之于物体上产生的所有现象之间的联系,需通过精确实验将之确立下来。这有益于确定热之理论的其它重要元素(elle servirait à la détermination de plusieurs autres élémens importans de la théorie de la chaleur)。
火的温度可是比锅炉里的温度高1000°甚至 2000°的,从炉子到锅炉,大量的活力(vis viva)被损失掉了。只有使用高温下的热质,有了适于实现其驱动力的工质,才能获得热之驱动力之利用方式的重大改进。