▲第一作者：秦磊、茹瑞；通讯作者：张国亮
通讯单位：浙江工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118754
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首次采用原位生长MOFs/聚合物（海藻酸钠）凝胶微球为牺牲模板，通过化学气相沉积-热解一步法合成磁性核壳Fe
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-CuO@中空碳复合微球。采用正己烷冷冻置换策略有效克服热处理中聚合物凝胶收缩变形缺陷，并衍生合成高稳定性椰壳状超结构，实现金属活性位点在无缺陷界面均匀分布，显著提高复合材料磁性和光催化活性。基于规则其空间结构、高比表面积及化学特性， Fe
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-CuO@中空碳复合微球表现出优异可见光光Fenton催化活性（TOFs达2.3 h
−
1
），且由于本身具强磁性可回收利用。该研究为合理设计具有特定超结构MOF衍生复合中空材料提供可行途径，从而实现该系列材料在多领域广泛应用。
背景介绍
作为一类具有三维结构的新型的功能材料，中空结构碳材料已被广泛应用于催化、储能、生物制药、环境保护、化学传感器等多领域。通常采用硬（如二氧化硅和聚合物）和软（乳液滴、胶束和气泡）模板法来制备中空碳材料，为赋予中空碳材料更多新功能和提高其催化性能，研究者大多采用液相浸渍、共沉淀或化学气相沉积法将金属或金属氧化物引入中空碳材料结构中。但是，其在制备过程中很难对功能性纳米粒子结构、分散性和组成精确控制。因此，开发简便、高效的合成策略来制备结构可控和多功能性中空碳复合材料具有重要意义。
金属-有机骨架材料(MOFs)是一类由金属团簇/离子与配体通过配位自组装形成的结构功能可调的新型晶态多孔材料，已广泛应用于催化、仿生、荧光、化学传感、气体吸附与分离等领域。以MOFs为牺牲模板，制备成分复杂、结构独特的微/纳米杂化金属/碳复合材料具有广阔的应用前景。通过选择合适的金属团簇和有机配体可以方便地实现MOFs衍生复合材料的组成与结构调控。但目前采用颗粒状MOFs材料为模板制备衍生材料经常存在尺寸小且分布不均、刚性易脆以及团聚严重等难题。此外，现有MOFs衍生策略很难制备具有大空腔结构的中空材料。这些问题都严重阻碍了MOFs衍生复合材料在催化反应中的应用。因此，通过组装形貌规则的MOFs超结构来衍生合成尺寸均一且具有大空腔的中空碳复合材料成为突破的重点。
将MOFs粉体掺入多孔结构（微胶囊、纳米纤维、薄膜）中，组装出先进的超结构，可以促进其在各个领域的实际应用。在MOFs生长的各种基底中，具有丰富官能基团的高分子水凝胶可以为组装无缺陷MOFs层、并衍生制备中空结构碳复合材料提供良好的机会。其中，聚合物核通过热解形成中空碳，而生长的MOFs颗粒可转化为金属或金属氧化物。但现有MOFs/聚合物水凝胶在热解过程中经常会出现力学强度和稳定性差的问题。冷冻干燥发可有效增强材料结构稳定性，但由于纯水表面张力较大，在干燥过程中会产生各种应力，从而破坏材料原有结构。合理地用表面张力较小的有机溶剂置换材料中的纯水成为开发MOFs/聚合物衍生中空碳复合催化剂的关键。
研究出发点
1采用原位界面生长法制备具有超结构的Cu-MOFs/聚合物（海藻酸钠）水凝胶微球；
2首次以MOFs/聚合物水凝胶为模板，通过CVD和热解一步法制备磁性核壳Fe
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-CuO@中空碳复合微球；
3冷冻置换策略实现MOFs凝胶衍生复合物材料从卷心菜状结构向椰壳状结构的转化；
4 冷冻置换后处理增强MOFs水凝胶的机械强度和稳定性，其承受400克重量而不破裂；
5 MOFs/聚合物衍生制备的Fe
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-CuO@中空碳复合材料的光催化活性是纯MOFs衍生的CuO@C的11倍，且具有强磁性便于水相环境反应后回收利用。
图文解析
MOFs/聚合物凝胶衍生制备中空碳复合材料具体过程包括：合成含有金属离子的海藻酸钠聚合物微球；通过界面原位自组装策略在聚合物微球表面生长致密连续的MOFs层；将干燥后的MOFs凝胶微球为模板，通过二茂铁化学气相沉积和热解相结合的方法制备具有磁性的核壳结构双金属@中空碳复合微球。在MOFs凝胶球干燥过程中，首次采用了冷冻置换方法来进一步调节中空碳材料内部的结构，实现了从“卷心菜”状的结构向“椰壳”状结构的转化。
▲Scheme 1. (a) Assembly of core–shell Fe
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-CuO@carbon hollow sphere derived from MOFs composite hydrogel through the combination of CVD and pyrolysis. (b)Schematic illustration of freezing-replacement post-treatment on the structure of Fe
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-CuO@carbon sphere.
从SEM电镜图可看出，与传统单一热干燥相比，经冷冻置换处理后，所衍生的中空碳复合微球外表面平整没有缺陷孔洞（b、d），内部则呈现“椰壳”状空腔结构，且表面光滑未出现褶皱状结构（j、l）。EDS mapping清晰地显示，经过冷冻置换处理后，碳复合微球外表面元素分布均匀，未出现金属颗粒团聚现象（f）。
▲Fig.1. SEM images and EDS mapping of Fe
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-CuO@carbon sphere and after freezing-replacement.
TEM电镜显示了衍生的双金属氧化物纳米颗粒分散在多孔碳层表面。复合材料的晶格间距分别为0.19和0.21 nm，分别对应于Fe
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（311）和CuO（111）（图2c和f）。生成异质结构有效缩短了载流子输运距离，加速电荷分离，促进界面光催化反应。XRD结果表明，所制备MOFs/海藻酸钠水凝胶胶囊的特征峰对应于先前报道的CuBDC和CuBTC晶体相。二茂铁气相沉积和热解（温度高于773 K）后，MOFs衍生复合材料的Fe
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和CuO分别在35.5和38.7°处出现新特征峰，属于Fe
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（311）和CuO (111）晶相。以CuBDC衍生制备Fe
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-CuO
D
@C为例，随着热解温度升高，二茂铁从FeO（111）向Fe
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（311）发生转变。
▲Fig. 2. HRTEM images of CuBDC derived Fe
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-CuO@C (F-R) (a-c) and CuBTC derived Fe
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-CuO@C (F-R) (d-f).
▲Fig. 3. XRR of CuBDC (a) and CuBTC (b) derived Fe3O4-CuO@C (F-R) with different temperature thermal-treatment.
采用紫外可见漫反射光谱（DRS）对所制备的不同催化剂进行光学性能评价。与CuSO
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/SA衍生物和CuO@C材料相比，Fe
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纳米颗粒与MOFs中有机配体的协同作用有效提高复合材料的光吸收强度，拓展了吸收光波长范围。此外，MOFs复合水凝胶衍生的Fe
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-CuO@中空碳材料具有强磁性。Fe
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-CuO
D
@C和Fe
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-
CuO
T
@C的300 K饱和磁化强度分别为14.5和10.6
emu/g。由于Fe
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-CuO@C的超顺磁性，这使复合材料在几秒钟内即可很容易地从水溶液中分离出来。
▲Fig. 4. (a) UV–vis diffuse reflectance spectra of the different prepared samples; (b) Magnetic characteristics of Fe
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-CuO@C (F-R) derived from CuBTC and CuBDC composites hydrogel.
经对比分析，发现CuBDC衍生Fe
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-CuO
D
@C (F-R)中空碳复合微球具有最高的光Fenton催化活性，对MB去除率在98 %以上，同时对其他有机污染物X-3B、AR-73和BPA的降解率也大于80 %（图5）。从反应动力学速率（
k
）和催化转化频率（TOF）上，Fe
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-CuOD@C (F-R)都远大于未改性的催化剂材料，尤其对AR-73的催化降解，TOF达到2.3 h
-1
，远大于目前已报道的光催化剂材料。当煅烧温度为在773 K时，MB的降解性能最好，达98.65 %，而随温度进一步升高，MB降解效率明显降低，这是由于活性中心的活性与其晶体结构以及双金属氧化物和多孔碳层界面关系密切相关。当H
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2
浓度为4.9-19.6 mmol/L时，MB降解率从29.81提高到97.71 %；当H
2
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2
浓度进一步增加到29.4 mm时，去除率下降到92.87 %，表明过量H
2
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2
作为自由基捕捉剂可与残余·OH反应生成HO
2
·并导致MB降解的减少。
更重要的是，我们发现当反应液的pH值提高到11.0时，
Fe
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-CuO
D
@C催化体系脱色率仍高达88.0
%，与文献报道的固体催化剂（pH=3
.0-9.0）相比，所制备的Fe
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-CuO
D
@C催化剂可以显著拓宽非均相Fenton催化的使用范围。此外，在可见光照射下，Fe
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-CuO
D
@C（F-R）经三次重复使用后对有机污染物的降解率仍保持90 %以上，表现出较高的催化稳定性。
▲Fig. 5. Photocatalytic performance of organic contaminants by the different catalyst systems.
在光催化氧化过程中，通过一系列自由基捕获实验来确定反应过程中的活性中心。使用AgNO
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和KI来捕获光生电子（e
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）和空穴（h
+
），用叔丁醇（TBA）和对苯醌（PBQ）捕获羟基（·OH）和过氧（·O
2
-
）。结果表明，羟基和光生e
-
/h
+
是催化氧化反应的主要活性中心。基于上述实验数据，我们提出了核壳中空碳复合材料光催化过氧化氢活化的作用机制。
首先，椰壳状多孔结构可以显著提高光利用效率；其次，Fe
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-CuO
D
@C复合材料的异质结构具有更宽的光吸收范围。一方面，碳原子的引入可以缩小复合半导体的带隙，加速光生电子的传输和分离，实现高价态金属位点在可见光照射下的快速还原。另一方面，生成的CuO纳米颗粒具有较高的费米能级，有效促进了光生电子从CuO向Fe
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转移，完成了光致电子-空穴对的分离。
同时，双金属氧化物价带中积累的光致空穴（h
+
）也可以促进H
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分解生成羟基自由基（·OH）。因此，Fe
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-CuO@C复合材料的催化活性增强主要是基于双金属氧化物和多孔碳层的强界面效应，该效应提升了光生e
-
/h
+
转移和H
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的活化。
▲Fig. 6. (a) Comparison of photocatalytic activities of sample Fe
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-CuO@C (F-R) by different treatment to trap active sites under visible light irradiation. (b)Schematic diagram of core–shell Fe
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-CuO@carbon hollow sphere derived from MOFs composite hydrogel for activation of H
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on the photocatalytic oxidation.
总结与展望
张国亮教授团队研究开发出二茂铁化学气相沉积（CVD）和热解一步法，将原位生长的MOFs/海藻酸钠水凝胶衍生制备成磁性核壳Fe
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-CuO@中空碳复合微球。与其他报道方法相比，该方法无需任何添加剂，步骤简单，环境友好，为大规模制备组成和结构可调控的MOFs衍生复合材料提供了可行路径。通过正己烷冷冻置换后处理策略设计开发了高稳定性的椰壳状超结构，实现了金属活性位点在无缺陷界面上的均匀分布，从而显著提高了复合材料的结构机械强度、磁性以及光催化活性。
在中性条件下，核壳结构Fe
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-CuO@C催化剂表现出比以往报道的催化剂更高的活性（TOF达2.3 h
-1
），表明负载双金属氧化物与多孔碳层界面间的强相互作用可显著提高光生电子/空穴对的分离和传输效率。该策略将为MOFs衍生新型双金属中空碳复合催化剂的合理设计提供新的途径。
