1
锂离子电池的起源
化学元素锂于
1817
年由
Johan August Arfwedson
通过分析矿物锂长石（
LiAlSi₄O₁₀
）发现，并于
1818
年由
Jöns Jakob Berzelius
首次报道。
1821
年，
William Thomas Brande
通过电解锂氧化物（
Li₂O
）成功分离出锂。
化学元素锂于
1817
年由
Johan August Arfwedson
通过分析矿物锂长石（
LiAlSi₄O₁₀
）发现，并于
1818
年由
Jöns Jakob Berzelius
首次报道。
1821
年，
William Thomas Brande
通过电解锂氧化物（
Li₂O
）成功分离出锂。
Lewis
和
Keyes
于
1913
年通过锂
/
汞金属间化合物开始研究锂金属的电化学性质。在丙胺溶液中的
LiI
中，测量了锂、锂
/
汞金属间化合物和甘汞（
Hg₂Cl₂
）电极之间的相对电位。锂金属的电位为
3.3044V
（相对于甘汞），被描述为
"
迄今为止测得的最高电极电位
"
。这一说法至今仍然成立，并为所有现代基于锂金属或锂衍生物的电池研究奠定了基础。
对高能锂基电池的追求始于
20
世纪
50
年代。
1958
年，由于使用锂时必须避免水和空气（因其具有反应性），
William S. Harris
研究了盐在各种非水电解质中的溶解度和导电性
——
包括环状酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、
γ-
丁内酯和
γ-
戊内酯）、熔融盐和溶解在碳酸丙烯酯中的无机锂盐（
LiClO₄
）。他观察到形成了一种钝化层，能够防止锂与电解质之间的直接化学反应，同时仍允许离子传输，这导致了对锂离子电池稳定性的研究。这些研究也增加了对一次性锂离子电池商业化的兴趣。
自
20
世纪
60
年代末以来，非水性
3V
锂离子一次电池已经在市场上出现，使用不同的正极，包括锂
-
二氧化硫电池、锂
-
一氟化碳电池、锂
-
二氧化锰电池和锂
-
卤素电池。同时，对使用不同材料的锂离子一次电池的理解进步催生了可充电（二次）锂离子电池。一些综述论文中也可以看到最终导致锂离子电池诞生的关键发现和技术成就的广泛描述。
2
锂离子电池的历史
室温下可充电锂离子电池的广泛研究始于
20
世纪
70
年代初，在发现了能量储存中的嵌入反应之后。在化学中，嵌入是离子或分子可逆地插入晶格结构而不显著改变晶格结构的过程，除了轻微的膨胀或收缩。最初，研究人员通过将离子或有机分子嵌入到主体材料的结构中，修改载流子密度，从而创造了超导体。
M.
Stanley Whittingham
展示了第一个可充电锂离子电池，使用层状
TiS₂
作为正极，锂金属作为负极，以及二氧戊环中的
LiClO₄
作为电解质。在展示基于
TiS₂
的锂离子电池之后，各个研究小组研究了不同的金属硫族化物作为锂离子电池的电极材料。
事实上，大多数锂离子电池在两个电极上都利用嵌入反应进行能量储存，表明基
础技术在近
40
年内没有改变
。此外，锂
-
铝（
Al
）合金被用作负极，它是通过将锂片放在铝片顶部形成的。在电池构建的最后阶段，在电池密封前，添加电解质，使锂和铝片之间的反应形成锂
-
铝合金。
1980
年，
John Goodenough
首次提出利用层状钴酸锂（
LiCoO₂
）作为高能量和高电压正极材料。
1983
年，
Goodenough
还确定了锰尖晶石（
LiMn₂O₄
）作为低成本正极材料。然而，缺乏安全的负极材料限制了层状氧化物正极在锂离子电池中的应用。
1987
年，
Yohsino
等人申请了专利并建造了使用碳质负极和
LiCoO₂
正极的原型电池。碳负极和
LiCoO₂
正极在空气中都很稳定，这对工程和制造非常有利。
索尼在
20
世纪
90
年代初成功将第一款基于碳负极（石油焦）和
LiCoO₂
正极的可充电锂离子电池商业化。设计的电池展示了
>3.6V
的开路电压和约
150 Wh/kg
的能量密度。从那时起，很多研究一直在进行并且仍在进行中，以改善电极材料的性能。
3
锂离子电池的基本结构
虽然探索了各种类型的电极材料、电解质和隔膜，但锂离子电池的基本设计仍与
M. Stanley Whittingham
在
1976
年提出的相同。通常，锂离子电池主要由正极和负极材料、集流体、电解质和隔膜组成。
为了将正极和负极材料（通常称为活性材料）涂覆在集流体上，通常先制备浆料。浆料是通过将液体溶剂、聚合物粘合剂、导电添加剂和活性材料
混排
在一起制备的。正极和负极通过隔膜相互隔离。隔膜在电极之间提供电绝缘，同时允许锂离子在电解质相中通过隔膜传输。
原则上，电解质应该具有
离子导电性和电子绝缘性
；然而，电解质的实际行为要复杂得多。嵌入
/
脱嵌是可充电电池中最经典的电荷储存机制。
在石墨负极和
LiCoO₂
正极的情况下，如图
1
所示，在充电过程中，锂离子从层状
LiCoO₂
主体中脱嵌，穿过电解质并嵌入石墨层之间。这一过程在放电过程中逆转。充放电过程中的电化学反应可以简要描述如下：
正极：
LiCoO₂ ↔ Li₁₋ₓCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻
负极：
6C + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓC₆
图
1
锂离子电池结构示意图
锂离子电池的尺寸取决于应用和功率规格。锂离子电池有不同形式，如纽扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池和袋装电池（图
2
）。纽扣电池主要用于不可充电的便携设备，包括医疗植入物、手表、助听器、汽车钥匙和内存备份。圆柱形电池的典型应用是电动工具、医疗仪器、笔记本电脑和电动自行车。棱柱形电池主要用于手机、平板电脑和薄型笔记本电脑。袋装电池为电池设计提供了简单、灵活和轻量级的解决方案。
图
2
典型可充电电池配置的示意图：
(a)
纽扣型，
(b)
圆柱型，
(c)
棱柱型和
(d)
软包型。
4
超越锂离子电池
尽管新型电池技术可能无法在市场份额上直接与锂离子电池竞争，因为它们在性能、成本和尺寸方面具有独特特性，但一些有前途的电池系统正在为未来应用而开发。
为了开发高能量密度的电池，
锂硫（
Li-S
）和锂空气（
Li-O₂
）
电池因其最高的理论能量密度而受到广泛的研究关注。由于非锂金属比锂更丰富，非锂金属离子电池也已经出现并在能源存储应用中显示出巨大潜力。例如，
钠离子电池（
SIBs
）
是最有前途的
"
超越锂
"
能源存储技术之一，因为锂离子电池的大部分专业知识可以直接用于钠离子电池的开发。同样，
镁离子电池（
MIBs
）
通过避免枝晶形成而具有增强安全性的优势，并且在显著降低成本的同时能够达到与锂离子电池相当的能量密度。此外，
锌离子电池（
ZIBs
）
可以被视为电网能源存储最有前途的替代方案之一。最后，
铝离子电池（
AIBs
）
通过三电子转移反应，理论上可以实现比锂离子电池高三倍的能量密度。由于丰富的铝资源和低成本，铝离子电池已成为最有前景的下一代电池系统之一。
5
锂离子电池的正极材料
作为锂离子电池的关键组成部分，高能量密度、长循环寿命和高安全性的正极材料备受青睐。与石墨负极相比，正极的相对较低容量已成为提高锂离子电池能量密度的瓶颈。因此，已经进行了大量研究来探索具有高能量密度的先进正极材料。
此外，锂离子电池的其他关键性能参数，包括倍率性能和循环寿命，也至关重要，这些由正极材料的内在化学特性决定。例如，倍率性能与正极材料的电子和离子导电性高度相关，而
循环寿命则强烈受到正极材料成分和充电状态的影响
。锂离子电池的正极材料可分为几类，即层状正极、尖晶石正极、多阴离子正极、无序岩盐型正极、转化型正极、硫和氧气正极。
层状正极
层状正极以特定结构为特征，由锂离子和金属化合物的交替层组成。层状结构是锂离子电池正极材料中最早形式的嵌入化合物。金属硫族化合物最先被研究作为可能的嵌入式正极。二硫化钛（
TiS₂
），一种具有锂嵌入位点的六方密堆结构，因其高能量密度（约
130 Wh/kg
或
280 Wh/L
）和延长的循环寿命而被广泛研究。
图
3
显示了
LiTiS₂
化合物的层状结构，锂离子可以在过渡金属硫化物层之间嵌入。
LiTiS₂
嵌入化合物是嵌入的理想例子，在
x
从
0
到
1
的所有值范围内显示锂的完全溶解度。图
3
还显示了在电流密度为
10mA/cm²
时
LiTiS₂
的充放电曲线。
图
3
（左）
LiTiS₂
的层状结构。（右）在电流密度为
10mA/cm²
时
Li/TiS₂
的充放电曲线。
五氧化二钒（
V₂O₅
）和三氧化钼（
MoO₃
）是最早研究用于可充电锂电池的两种层状过渡金属氧化物（
TMOs
）。与层状二硫族化物具有相同结构的层状过渡金属氧化物因其高电压和高能量密度而被最广泛研究。
层状钴酸锂（
LiCoO₂
，
LCO
）是第一种被广泛研究和商业成功的层状过渡金属氧化物正极。
LCO
由
John Goodenough
认识并引入，由索尼商业化，与碳质负极结合制造锂离子电池。
一价锂离子和三价钴离子在岩盐结构的氧化物离子立方密堆阵列的交替（
111
）平面上有序排列。位于八面体位置的钴和锂占据交替层并形成六方对称性。
LCO
显示相对高的理论比容量
274mAh/g
和高的理论体积容量
1,363 mAh/cm³
。然而，
当从层状晶格中提取超过一半的锂离子（
x>0.5
）时，
Li₁₋ₓCoO₂
会发生一系列不可逆的结构转变，导致不可逆容量损失
。通常，元素掺杂、表面涂层和共同修饰可以有效提高结构稳定性并促进循环稳定性。如今，
商业
LCO
的实际比容量可达
185mAh/g
，对应于
4.5V
的充电截止电压
。
LiNiO₂
（
LNO
）具有与
LiCoO₂
相同的晶体结构和相似的理论比容量
275mAh/g
。在
Jeff Dahn
等人的
努力
下，相对较高的能量密度和低成本推动了对
LNO
的研究。纯
LNO
难以合成，大多数报告建议过量的镍，如
Li₁₋ₓNi₁₊ₓO₂
，其中
Ni²⁺
离子在合成甚至脱锂过程中倾向于取代
Li⁺
位点。实际上，这种
锂
/
镍
混排
是高镍层状氧化物中一个臭名昭著的内在问题
。此外，
LNO
还遭受有害的结构转变，阻塞锂离子扩散通道，导致循环性能不佳，并且由于高效的平衡氧分压，在低锂含量时显示出较差的热稳定性。
结合镍和钴，研究人员发现
LiNi₁₋ᵧCoᵧO₂
是减少阳离子无序和增加热稳定性的有效方法。此外，与
LNO
相比，
LiNi₁₋ᵧCoᵧO₂
相更容易制备，不需要使用氧气氛围。
另外，研究
LiMnO₂
（
LMO
）是因为锰比钴或镍便宜得多且毒性较低。纯
LiMnO₂
正极在锂离子电池中的实际使用受到阻碍，这是由于与
高自旋
Mn³⁺
相关的协同
杨
-
泰勒
（
John
–
Telle
r
）
效应，导致严重的结构退化和快速的容量衰减
。结合镍和锰，一种有趣的材料是
LiNi₀.₅Mn₀.₅O₂
，在
2.5V-4.3V
的电压范围内提供稳定的容量
160mAh/g
。
为了解决
LCO
和
LNO
的热不稳定性，层状三元过渡金属氧化物，如
LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂
（
NMC
）和
LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂
（
NCA
），在可逆容量、倍率性能和成本效益方面是最实用的广泛应用候选者。
NMC
可以被视为
LiNiO₂
、
LiCoO₂
和
LiMnO₂
的固溶体。
图
4
展示了三种单独锂化氧化物（
LiNiO₂
、
LiCoO₂
和
LiMnO₂
）的相图，具有镍、钴和锰的各种成分。
图
4
由
LNO
、
LCO
和
LMO
生成的三元系统相图，显示了一些代表性成分。
在三元金属氧化物的结构中，每种金属元素执行其功能并提供协同效应。在
NMC
中引入锰和在
NCA
中引入铝可以保持结构稳定性并降低成本。镍允许高锂提取并提供高容量，而钴防止镍占据锂位点，从而保证高可逆容量。
对
NMC
正极的研究始于不同团队的低镍含量。
2001
年，
Ohzuku
和
Makimura
合成并表征了
LiNi₀.₃₃Mn₀.₃₃Co₀.₃₃O₂
（
NMC111
），而
Jeff Dahn
及其同事研究了
LiNiₓCo₁₋₂ₓMnₓO₂
（
x = 0.25
和
0.375
）。此后，一系列
NMC
被开发和商业化，包括
NMC422
、
NMC532
、
NMC622
和
NMC811
。
镍含量的增加提高了电荷存储容量。例如，
NMC811
显示
200mAh/g
的可逆容量，而
NMC111
仅显示
150mAh/g
的较低容量。然而，由于高镍
NMC
不稳定的材料特性，容量衰减和热不稳定性加剧。
Ni⁴⁺
离子对液体有机电解质和微量水分的不稳定性增加了正极材料的反应活性。
表面涂层和部分元素替代
是克服性能退化最常见和有效的方法。表面涂层可以减少电解质和正极材料之间的反应，而元素替代可以影响电子结构以稳定材料并防止在锂移除过程中结构崩塌。例如，
研究人员
合成了铌（
Nb
）涂层和替代的
NMC811
以改善电化学性能。铌涂层稳定了表面，减少了首次循环损失并提高了倍率性能，而铌替代通过稳定晶格结构改善了长时间循环的容量保持率。
与
NMC
类似，
NCA
也可以被视为
LiNiO₂
、
LiCoO₂
和
LiAlO₂
的固溶体。
NCA
最流行的配方是
LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂
，显示出与
NMC811
相当的比容量
200mAh/g
。需要注意的是，
NCA
中第三种金属（
Al
：
5%-10%
）的含量相对较低，远低于
NMC
中的锰（
10%-40%
）。这是因为使用
更高水平的铝（
>10%
）会导致严重的容量衰减和结构中锂离子扩散性能下降
。
富锂层状氧化物，尤其是富锂锰基正极材料（
xLi₂MnO₃·(1–x)LiMO₂
，
0
，
M = Ni
、
Co
、
Mn
，简称
LMR
），是最有前景的下一代正极材料。与富镍
NMC
和
NCA
相比，
LMR
正极更经济且具有更高的比容量。
LMR
正极的晶体结构通常由具有菱方
R-3m
结构的
LiMO₂
组分和具有单斜
C2/m
结构的
Li₂MO₃
组分组成，如图
5
所示。层状结构的
Li₂MnO₃
相充当锂离子储库和结构稳定剂。与传统
LiMO₂
材料中的
Li-O-TM
构型不同，
Li₂MnO₃
中的
O²⁻
离子被四个
Li
和两个
Mn
包围，呈现出与
Li-O-Li
构型不同的局部环境。
LMR
可提供初始放电比容量约
≥250mAh/g
。
图
5 (a)
菱方
LiMO2
相（空间群：
R-3m
，
M = Ni, Co, Mn
）和
(b)
单斜
Li2MO3
相（空间群：
C2/m
）的晶体结构
如
前文所述
，正极含有过渡金属离子，即
Mn
、
Ni
和
Co
。过渡金属离子从正极溶解到电解质中并最终沉积在负极上是不可避免的，尤其是在高温和高电池电压条件下。
过渡金属离子的溶解是锂离子电池容量和功率衰减的主要原因之一。
过渡金属离子的溶解是酸碱反应，如电解质中发现的
微量
HF
所致。这些反应导致在正极表面形成电子和离子绝缘的
LiF
，并导致过渡金属离子溶解。此外，在高温和高电池电压下也可能产生此类酸性物质。为解决和消除过渡金属离子溶解问题，广泛使用了两种策略。一是稳定正极材料的结构：
(i)
表面涂层可提供化学惰性层进行保护；
(ii)
阳离子和阴离子在体相层面的替代也已被广泛应用，以调整晶体化学特性从而获得更稳定的正极材料。另一种是添加电解质添加剂，以清除电解质中的水和
/
或
HF
杂质。
尖晶石结构正极材料
尖晶石结构的正极提供了一个消除钴的机会。它们廉价且环保，由于存在三维
(3D)
锂离子扩散通道，还具有优异的倍率性能。最广泛研究的尖晶石正极是
LiMn₂O₄
。
LiMn₂O₄
的实际比容量约为
120mAh/g
，理论比容量为
148mAh/g
。
LiMn₂O₄
具有约
4V
（
vs. Li/Li⁺
）的电位，表现出优异的循环性能并在高倍率下保持容量。因此，
LMO
是高功率锂离子电池的有前景的候选材料。这种尖晶石结构的主要问题来自于
杨
-
特勒
（
John
–
Teller
）
效应和
Mn³⁺
在电解质中的溶解
，导致不可逆的结构退化和容量衰减。
为改善电化学性能并弥补不足，其他元素被引入锰基尖晶石框架，形成
LiM₀.₅₋ₓMn₁.₅₊ₓO₄
（
M = Al
、
Ti
、
Cr
、
Fe
、
Co
、
Ni
、
Cu
和
Zn
）。例如，镍替代的尖晶石材料，表示为
LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄
，被认为是一种有前景的高电压尖晶石正极，因为它在
~4.7V
（
vs. Li/Li⁺
）通过
Ni⁴⁺/Ni²⁺
双重氧化还原工作，理论容量为
147mAh/g
，实际容量为
125mAh/g
。
多阴离子正极
材料
多阴离子正极由过渡金属多面体和多阴离子基团组成的三维网络构成。多阴离子正极由于共价键合的氧原子而具有高热稳定性。最广泛研究的多阴离子正极是具有有序橄榄石结构的磷酸盐
(LiMPO₄
，
M = Fe
、
Mn
、
Co
或
Ni)
。
LiFePO₄(LFP)
是橄榄石磷酸盐中研究最广泛和发展最完善的材料。
如图
6
所示，在充电过程中，由于脱锂，
LFP
变成
FePO₄
，而在放电过程中，由于锂化，
FePO₄
到
LFP
的可逆转化发生。
LFP
表现出
120-160mAh/g
的实际比容量（理论容量：
170mAh/g
），
3.4V
（
vs. Li/Li⁺
）的平稳工作电压和长循环寿命。然而，低内在电子导电性和慢的一维锂扩散率限制了倍率性能。因此，
LFP
通常被碳涂覆或与其他导电剂
混
合
以增强倍率能力
。
图
6 (a) LiFePO4
和
(b) FePO4
的晶体结构（磷的
PO4
环境已表示为四面体）
除了磷酸盐外，硅酸盐（
Li₂MSiO₄
）、氟磷酸盐（
LiVPO₄F
）和氟硫酸盐（
LiMSO₄F
）也被探索作为锂离子电池的多阴离子正极。
无序岩盐正极
无序岩盐结构的正极，特别是阳离子无序岩盐（
DRX
），是一种新型高能量密度正极材料。
DRX
中的三维主体结构相当稳定，因为随机的阳离子分布消除了层间距的变化。基于
DRX
的氧化物和氧氟化物通常由地球上丰富的元素组成，同时具有无钴化学性质、广泛的组成空间和大的电荷存储容量。一些
DRX
能够提供超过
300mAh/g
和
1,000Wh/kg
的可逆容量和能量密度。金属氧化物的电子导电性限制了正极材料的倍率性能，这可以通过各种策略来改善。还应注意的是，碳涂层可以改善基于
V
、基于
Mn
和基于
Co
的
DRS
氧化物的锂扩散系数。
转化型正极材料
与嵌入型正极不同，转化型正极中的化学键在电化学反应过程中重复断裂和重组。此外，由于多电子转化反应，转化型正极可以在每个金属中心存储多个锂离子，从而导致比传统正极高三到五倍的容量。在几种类型的转化材料中，金属氟化物由于其高理论电位（
3.55V [vs. Li/Li⁺]
，
CuF₂
）和质量比容量（
713mAh/g
，
FeF₃
）而最具前景。然而，过渡金属氟化物由于过渡金属
-
氟键的离子特性引起的大带隙而具有较差的离子和电子导电性。通过利用各种碳复合材料、阳离子和阴离子替代以及纳米结构化，已经取得了相当大的性能改进。
硫和氧气
硫
(S)
提供
1,675mAh/g
的理论比容量和
2.15V
的平均电压
(
相对于
Li/Li+)
。此外，低成本和丰富的储量也赋予了硫显著的竞争优势。应当注意的是，硫是一种无锂正极材料。
Ji
及其合作者通过在硫正极中引入高度有序的纳米结构介孔碳主体，实现了
高达
1,320mAh/g
的可逆容量
，这引起了人们对锂硫电池的热情。
然而，硫正极存在一些固有缺点，如
电绝缘的硫
及其反应产物
Li2S
、液体电解质中可溶性锂多硫化物的
严重穿梭效应
，以及锂化
/
脱锂过程中由体积变化引起的
电极开裂和粉化
。为解决这些问题，已经进行了多项努力，包括：
(i)
具有化学
/
物理限制功能的硫载体、中间层和改性隔膜；
(ii)
分子设计的活性材料；
(iii)
降低多硫化物溶解度的先进电解质；
(iv)
具有动力学加速功能的催化剂
/
氧化还原媒介；以及
(v)
负极保护。
氧气是一种可以从空气中获取的气态活性材料，能够显著降低工作电池的总重量。此外，
O2
和
Li
之间的转化反应可以提供高储电容量。典型的锂空气电池可以实现最高的质量能量密度，理论能量密度为
3,500 Wh/kg
，实际能量密度为
