二维材料的倍率性能一定好？可能想错了~

二维就具有好倍率？

在过去的十年至现在，二维（2D）材料在许多应用领域中显示出了巨大的潜力，特别是在电化学储能领域。众多文献报道，通常以纳米片形式存在的 2D 材料作为电极材料展示出非常优异的电化学性能。对于许多研究人员而言，其中的倍率性能被潜意识地认为是 2D 材料的优势所在。

几乎所有作者都声称 2D 材料倾向于实现高倍率性能（研究者调查的 59 篇论文中，有 53 篇作者声称其 2D 材料显示出良好的倍率性能）。最常见的论点是基于 2D 材料的电极具有相对较短的固态扩散时间 τ _SSD ，从而实现快速的充电/放电。

（Tips:固态扩散时间 τ _SSD 是 Li 或 Na 离子在活性材料（AM）颗粒内扩散所需的时间尺度，与扩散长度（ L _AM ）和扩散系数（ D _AM ）有关， τ _SSD = L _AM ² / D _AM 。）

因为比三维少一维？

许多作者认为，对于 2D 材料， τ _SSD 应该短一些，因为纳米片厚度很小，所以具有较小的 L _AM 和相对较大的 D _AM ，大家通常认为层间空间内的离子迁移率会高于三维（3D）粒子内部。但是，该论据的证据相对较少。

什么可以作为良好倍率性能的证据？ 为什么？

一些文献中确实测量了 D _AM ，但很少将其与 L _AM 相结合来估计 τ _SSD 。即使计算了 τ _SSD ，在没有上下文的情况下，这个数字也没什么用，也就是说， τ _SSD 的评判标准值是多少？ τ _SSD 对与充电/放电相关的总时间量有多大贡献？这都没有一个定论。

另外，在调查的大部分论文（59 篇中的 28 篇）中，仅把在相对较高电流密度（mA g ^-1 ）下具有相对较高比容量（mAh g ^-1 ）作为良好倍率性能的证据。但是这种分析是不全面的，其问题是该性能与电极厚度有关。如果电极很薄，则给定的比容量可以等于低的绝对存储电荷量，而对于相对低的绝对电流可以实现给定的电流密度。（大家都知道电极片涂的越薄性能越好，深究下这就是原因。同时也说明，一个良好的倍率性能需要将厚度或活性物质的负载量考虑进去，这一点有可能会成为审稿人 diss 你的问题。）

在低电流密度下时，即使达到理论比容量也不是倍率性能良好的证据。另外，实际电池需要相对较厚的电极，以使存储的电荷和能量密度最大化，这导致了对容量-倍率的取舍问题。因此，在高面积电流下具有较高的面积容量，虽然可以作为良好的倍率性能的证明，但这类实验报道相对较少。（面容量才是硬道理）

到底好不好？ 数据来说话。

基于以上种种问题，都柏林三一学院 Jonathan N. Coleman 认为需要对文献进行详细分析，以评估 2D 材料与非 2D 材料相比是否确实显示出良好的倍率性能。作者从文献中提取了代表 25 种不同 2D 材料的48个容量-倍率数据集，同时还注意提取每种情况下的电极厚度 L _E ，使用半经验方程式进行拟合，得出三个拟合参数：低倍率比容量 Q _M ，充电/放电时间常数 τ 和高倍率指数 n 用于评估倍率性能，然后将该 2D 数据集与非 2D 材料数据集进行比较，使用简单的力学模型进行分析。

研究结果

1）通过计算品质因数（FoM= L _E ² / τ ））代表倍率性能，研究者发现，2D 电极在倍率性能方面平均比非 2D 材料差 40 倍左右。

2）对 n 的分析显示，2D 电极的倍率主要受离子扩散效应的限制，而非 2D 电极则倾向于受离子扩散和电子传输效应的限制。

▲图1.（A，B）对于（A）非 2D 和（B）2D 材料的电极，1/FoM 与电极体积 Q _V 的关系图，低值表示更好的倍率性能。（C，D）基于（C）非 2D 和（D）2D 材料的电极，1/FoM 与电极厚度 L _E 的关系图。实心符号表示锂离子电池，空心符号表示钠离子电池。

3）使用简单的力学模型，研究者发现，2D 和非 2D 材料电极的固态扩散时间 τ _SSD 相似，说明倍率性能的差异不是由固态扩散时间的不同造成的。

▲图2.（A，B）直方图显示了非 2D（A）和 2D 材料（B）的预估固态扩散时间 τ _SSD 。（C，D）非 2D（C）和2D材料（D）的 τ _SSD 与充放电相关的时间常数的比率。（E）分别根据从文献提取的扩散系数和从模型中提取的扩散系数计算的 2D 材料固态扩散时间的比率。（F）从 τ _SSD （模型）提取的 2D 材料的固态扩散系数和按升序绘制的扩散系数（文献）。以这种方式绘制，近似表示扩散系数的累积分布。

4）2D 和非 2D 材料之间倍率差异的主要原因是与电极内电解液中的离子扩散有关。2D 材料的高纵横比会大大降低离子迁移率，离子在通过电极时被迫遵循曲折的路径，从而增加了离子扩散时间，这个因素足以显著降低倍率性能，尤其是对于厚电极而言。（如果能够缩短该路径，就会带来好的倍率性能，这也为大家设计结构带来了新的思路。）

▲图3，离子通过基于纳米片的三种不同形态的电极进行离子传输的示意图：（A）平面排列的纳米片；（B）单层垂直排列的纳米片；（C）多层垂直排列的纳米片。红色虚线表示电解液中的快速扩散，蓝色箭头表示较慢的固态扩散。

结论

该文献刷新了我们的普遍认知，并非 2D 就一定会对倍率性能好。作者对如何去评估、改善倍率性能方面都提出了观点，这些为大家设计材料结构和测试提供参考。

同时我们也要沉思，看文献不要一味地全信，我们要学会从中质疑，论证，然后推翻或者优化，这也是学术界能够推陈出新、带动工业界不断前进的原因。

参考文献：

Ruiyuan Tian, Madeleine Breshears, Dominik V. Horvath, Jonathan N. Coleman, The Rate Performance of Two-Dimensional Material-Based Battery Electrodes May Not Be as Good as Commonly Believed, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.9b08304

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b08304