第一作者：邵潮晨
通讯作者：李彦光、黄伟
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：10.1038/s41467-024-52405-3
光催化过氧化氢（H
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）合成是一种绿色可持续的H
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生产方案，具有广阔的应用前景。然而，目前光催化产H
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主要是在间歇批式反应体系下进行，该体系下H
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产率较低（< 100 μmol
h
–1
）且无法连续生产H
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。本研究中，作者报道了一种双相流动光催化反应体系，实现H
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的高效、连续合成及产物的自动分离提取。通过优化反应参数，获得最大968 μmol h
–1
的H
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产率，比传统间歇式反应器效率高出1~2个数量级；并且通过调控反应条件，实现H
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浓度在2.2~38.1 mM范围内可调，以满足不同实际应用需求。
近年来，光催化产H
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因其操作简单可控、环保无污染，成为制备H
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的一条绿色、可持续途径，受到研究者的高度关注。目前大多数光催化产H
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的研究主要是在间歇批式反应体系下进行，但该体系存在光强分布不均匀、光散射作用较强、O
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传质动力学缓慢等问题，导致H
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产率低且不利于反应体积的扩大。另外，传统反应体系下需要周期性的催化剂回收和产物分离操作，不仅耗时而且增加了额外成本。因此，优化光催化反应体系实现H
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的连续合成和自动分离对于实际应用具有重要意义。
流动反应器在均相光催化有机合成中得到广泛研究。另外，双相光催化反应体系在H
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合成中也展现出独特的优势，例如提高催化剂稳定性以及生成的H
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可自发提取到水相中等。基于以上考虑，本研究提出构建双相流动反应的思路，将以上二者的优势有机整合。为了实现这一目标，光催化剂应具有较强的表面疏水性，以便稳定分散在油相中。COFs由于其结构和光电性质易于调控而成为最佳的候选材料，通过在COFs骨架中引入适当的功能单元可以对其表面疏水性进行合理调控。本研究中，作者利用三元胺和四元醛单体通过[4 + 3]反应制备出含有周期性未反应醛基的COF材料，随后使用全氟烷基分子对COFs进行后修饰得到超疏水COFs光催化剂。在双相流动体系下，这种独特的超疏水性质使得催化剂在反应过程中可以稳定地分散在油相，而生成的
H
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则自发地与油相分离并迁移至水相，实现自动的催化剂循环和产物的自动分离。
1. 通过全氟烷基后修饰策略制备了超疏水COFs光催化剂（PF-BTTA-COF），实现材料在油相中的稳定分散。
2. 构建了一种新型的双相连续流动反应体系。生成的H
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溶液（水相）在收集器中与油相（光催化剂）发生宏观相分离，实现产物自动分离和催化剂循环利用。
3. 通过优化反应参数，H
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的产率最高可达968 μmol h
−1
，浓度在2.2~38.1 mM范围内可调。
4. 所获得的H
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溶液可满足实际杀菌和废水处理的应用要求。
目前，光催化合成H
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主要是在间歇式的小体积反应器中进行，无法满足实际应用需要（图1a）。另外，上述反应器均是间歇性运行的，需要重复的催化剂分离操作，难以进行H
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溶液的即时分离、提取和应用。针对传统反应体系的不足，本研究提出构建双相流动反应体系的设想。即将含有光催化剂的油相与水分别通过T型阀引入到微管反应器中，产生大量油-水两相微界面，光催化生成的H
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在微管中的两相界面处自动向水相富集，并最终在收集器中实现H
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和催化剂的自动相分离。H
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溶液可直接用于杀菌和废水处理，而含有催化剂的油相则可以继续循环用于后续光催化反应。
图1 （a）传统的H
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光合成体系; （b）本研究提出的光催化双相流动系统示意图。
首先，我们选取四醛基和三氨基单体通过[4 + 3]缩合反应制备出含有未反应醛基的BTTA-COF，随后对BTTA-COF中的醛基位点进行全氟烷基后修饰得到PF-BTTA-COF（图2a）。红外测试证明了材料的成功制备，XRD和TEM表征表明全氟烷基修饰后的COFs保留了原有的结晶度和结构完整性（图2b-d）。接触角测试证明含氟分子的引入实现了COFs由亲水到超疏水的转变，这种超疏水COFs可以稳定分散于油相中（图2e）。图2f表明传统间歇反应器在使用大体积反应溶液时会导致光催化利用效率的显著降低，表明其在实际应用中的不足。
图2 COFs材料的合成、表征及传统间歇体系下的光催化性能。
随后，我们将PF-BTTA-COF应用于双相流动体系中进行光催化产H
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性能研究。该体系主要包括：（i）油相和水相通过T形阀混合并产生大量交替分布的油-水两相微区；（ii）油-水两相区进入盘状管式流动光反应器中；（iii）油相和水相共同进入收集瓶中并自发分层，上层H
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溶液可直接被提取收集（图3a-c）。通过调整反应参数（流速或流速比），H
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的产率最高达968 μmol h
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，比传统体系下的H
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产率高出1~2个数量级；同时，所获取的H
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浓度在2.2~38.1 mM范围内可调（图3d-f）。
图3 双相流动光催化反应装置以及PF-BTTA-COF在该体系下的光催化性能研究。
为了满足实际的应用需求，我们将PF-BTTA-COF在双相流动体系中连续运行100 h，其可以稳定光合成H
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，最终分离收集超过6 L、浓度为5.7 mM的H
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溶液（图4a-b），该浓度的H
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溶液可以实现快速杀菌和降解有机污染物（图4c-e）。
图4 系统长时间运行稳定性及所制备H
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溶液的实际应用展示。
在本研究中，作者报道了一种新型的双相流动光催化反应体系，实现了H
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的连续合成和自动分离、提取，而实现这一目标的关键在于协同优化光催化剂和反应器设计。通过调整反应条件，在双相流动体系下PF-BTTA-COF光合成H
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的产率可达968 μmol h
−1
，并且H
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浓度在2.2~38.1 mM范围内可调。此外，PF-BTTA-COF可以在双相流动体系下连续稳定运行100 h，最终收集超过6 L、浓度为5.7
mM的H
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溶液。所获得的H
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溶液完全符合抗菌和染料降解的需求。该工作为连续不间断光催化H
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合成提供了一种可行性方案。
李彦光
，于2005年获得复旦大学化学系理学学士学位，2010年获得美国俄亥俄州立大学化学系化学博士学位，2010年至 2013年在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究，2013年10月入职苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。到目前为止，共发表学术论文 180 余篇，论文总他引 48000 余次。2017～2023 年连续入选科睿唯安（Clarivate
Analytics）“全球高被引学者”榜单（材料、化学）。课题组主页：
http://www.ligroup.com.cn/
黄伟
，副教授，硕士生导师。2017年于德国马普高分子研究所获化学博士学位，2018年至2021年于苏州大学从事博士后研究，2021年入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。近年来主要从事多孔有机聚合物材料的可控合成及光催化应用研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Angew. Chem., Energy. Environ. Sci.,
Mater. Today, Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等期刊发表学术论文40余篇，多篇论文被选为热点和封面文章。
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