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广西大学何会兵副教授AEM：通过新型低成本共晶电解质对水分子行为进行三重调控以实现高稳定性/宽耐温性水系锌金属电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-16 08:40

正文

▲第一作者：吕汶松

通讯作者：何会兵

通讯单位：广西大学化学化工学院

DOI: 10.1002/aenm.202403689（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文报道了一种新型的以乙酰丙酸（AEV）和水为助溶剂 ZnSO₄为溶质的深共晶电解液用于水系锌离子电池。AEV分子的优先吸附减少了锌表面吸附水的存在，从而抑制了剧烈的副反应此外，共晶电解液可以同时调节偶极分子（AEV-H₂O）和偶极离子（AEV-Zn²⁺）的相互作用，从而重塑氢键（HB）网络和Zn²⁺的溶剂化鞘。随后，大量的游离H₂O被AEV-H₂O HB网络捕获，从而拓宽了电池的工作温度范围。同时，在镀锌过程中，被溶剂化的H₂O被AEV分子取代，进入Zn²⁺溶剂化鞘层，减少了活性水的数量。结果，枝晶、析氢和腐蚀在很大程度上被抑制。制备的Zn|DES50|Zn对称电池具有出色的循环性能（在5 mA cm^-2下超过1800 h，即使在80%的高放电深度（DOD）下也能达到650 h，工作温度范围为-20~50°C）。此外，Zn//VOX电池在高温（50°C）和低温（-20°C）下都表现出出色的循环稳定性。令人鼓舞的是，设计的2.0 Ah Zn//VOX软包电池的实际能量密度为37.46 Wh Kg_cell^-1和95.38 Wh L Kg_cell^-1，在150次循环后容量保持率为81.01%。这些发现为开发低成本和有效的AZMB共晶电解液提供了新的见解。

背景介绍

开发低成本、环保、安全的大规模储能技术对于绿色可再生能源的推广尤为重要。由于锌阳极（820mAh g^-1和5855cm^-3）的优越容量，适中的工作电位（-0.76 V vs. SHE），固有的安全性，特别是采用水基电解质，水系锌离子电池（AZMB）已成为电网规模储能的有希望的候选物，近年来引起了越来越多的关注。然而，水对AZMB的性能起着双刃剑的作用。“水能载舟，亦能覆舟”。一方面，具有高离子电导率的水系电解质使AZMB具有优越的电化学性能。另一方面，大量具有弱氢键的自由水、锌离子溶剂化结构中丰富的结合水以及锌电极界面上的吸附水共同导致了水分子的高活性，这也引发了锌电极上有害的枝晶、自发腐蚀和副产物聚集等持久而根深蒂固的问题。对AZMB的进一步发展构成重大威胁。因此，通过控制水分子的行为来降低水性电解质体系中的水活性是稳定锌阳极界面的关键。

本文亮点

1. 重组电解液氢键结构和溶剂化结构，高极性的AEV可以破坏H₂O之间的弱氢键作用，形成新的AEV···H₂O强氢键作用，从而将电化学稳定窗口(ESW)拓宽。

2. AEV分子具有优异的亲锌性，优先吸附的AEV可以增加Zn负极表面双电层(EDL)厚度，从而提供了一个屏蔽缓冲层，延缓Zn²⁺沉积并抑制Zn²⁺的平面扩散，使Zn负极的沉积更平整。

3. 使用强极性基团─C=O功能化的共晶电解质可以有效抑制枝晶生长和减轻副反应，表现出优异的长期循环稳定性和高安全性。

4. 组装的锌离子电池具有优异的循环稳定性 (2.0 Ah Zn//VOX软包电池在0.1/0.2C的条件下循环150次后，容量保持率仍高达81.01%。) 和锌对称电池的宽温度适应性(-20°C至50°C)

图文解析

图1 a, b) 添加或不添加AEV的水溶液中水分子的不同行为特征示意图。c) 水分子行为的三重调控对电解质环境和Zn电极界面演化的影响。d) 锌盐的价格基于sigma的价格比较。e) H₂O、C₅H₈O₃分子的LUMO和HOMO能值。f) DES-X电解质的DSC曲线。g) DES-X电解质的离子电导率和粘度。h) DES0、DES30、DES50和DES70电解质成核过电位(h_n)和生长过电位(h_g)的比较。i) 玻璃纤维浸入DES50溶液后的点火试验照片。

图 2 a) AEV分子的静电势图。b) O-H弯曲振动峰在1500~1800 cm⁻¹和3000~3600 cm⁻¹之间的FTIR光谱。c) 不同溶液的¹H NMR谱。d, g) ZnSO₄和ZnSO₄-AEV的分子动力学（MD）计算模拟图。e, h) Zn²⁺在DES0和DES50电解质中的径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）。f, i) 从DES0和DES50的MD模拟中收集到的不同类型的氢键比率。j) Zn²⁺与AEV、Zn²⁺与H₂O、AEV与H₂O、H₂O与H₂O的结合能。k) [(Zn(H₂O)₆]²⁺到[(Zn(H₂O)₅AEV]²⁺的溶剂化结构的自由能变化。l) DES-X的Zn²⁺迁移数。

图 3 a，b) 浸入DES50溶液后Zn金属箔的SEM图像以及 C、O、S、Zn元素对应的EDS映射图。c) 锌阳极在不同电解质中浸泡7天后的XRD图谱。d) 原始Zn箔和浸泡在DES50中Zn箔的ATR-FTIR光谱。e) DES0/DES50中Zn阳极的Zeta电位。f) 在DES0/DES50中浸泡后Zn箔的C_1S的XPS光谱。g)比较优化后的平卧吸附方式下，水和AEV分子在Zn（002）、Zn（101）和Zn（100）晶面上的吸附能。h) DES0和DES50接触角随时间的变化。i) 加入AEV的Zn（002）晶面的极低频（ELF）结果侧视图以及从Zn（002）表面到吸附AEV界面的平面平均电位。

图 4 a) Zn//Cu不对称电池的CV曲线。b) 过电位为-150 mV时的CA曲线。c) DES0/DES50中Zn阳极的析氢反应（HER）性能曲线。d) 在10 mA cm⁻²下，原位光学显微镜观察DES0/DES50中Zn²⁺沉积示意图。e) 在DES0和DES50中循环50次后Zn电极的XRD图谱。在DES0 （f, g）在DES0和DES50 （h, i）中循环的Zn阳极的俯视图和侧视图SEM图像。j, k) 在DES0和DES50 中循环的Zn阳极的三维CLSM图像和相应的表面粗糙度曲线。

图 5 a) 0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下，DES0和DES50中Zn//Cu电池的库伦效率。b) 在DES0和DES50中（5 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²）Zn//Zn对称电池的循环性能。c) DES50系统与最近关于共晶电解质的报道的循环性能比较。d) 锌利用率（ZUR）为80%时对称锌电池的循环性能。e) Zn//Zn对称电池的倍率性能。Zn//Zn对称电池在f) 在−20℃和g) 50℃（0.25 mA cm⁻²和0.25 mAh cm⁻²）下的循环性能。

图 6 a) 使用DES50电解液的Zn//VOX全电池放电过程示意图。b) DES0/DES50中Zn//VOX全电池的CV曲线。c) 倍率性能，d) −20℃和e) 50℃下1 A g⁻¹的长循环性能。f) 设计的2.0-Ah Zn//VOX软包电池的照片和内部结构示意图。g) 为小风扇供电的Zn//VOX软包电池。h) 组装Zn//VOX软包电池的循环性能。i) Zn//VOX软包电池在不同循环下的电压-容量曲线。

总结与展望

本工作设计了一种具有水分子行为三重功能调节的新型低成本共晶电解液，利用AEV小分子作为共晶溶剂来提高AZMBs的整体性能。首先，在DES50共晶电解质中，由于AEV与H₂O之间的强相互作用重塑了水分子之间的氢键网络，有效地降低了自由水的活性。其次，随着配位水数量的减少，锌离子的溶剂化结构受到调节。最后，优先吸附的AEV分子阻碍了吸附水在Zn电极界面的直接接触。结果表明，在DES50电解液循环下，对称锌电池的循环时间超过1800 h (5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2)，即使在80%的高DOD下也能达到650 h，即使在−20~50°C的宽温度范围内也能正常工作。此外，Zn//VOX全电池具有良好的循环稳定性和耐温性。最重要的是，经过150次循环后，包装的2.0 Ah Zn//VOX软包电池的容量保持率高达81.01%，整个电池水平的实际能量密度分别为37.46 Wh Kg⁻¹和95.38 Wh L⁻¹。本研究从水活性三重调控的角度推进，也为低成本、高性能的水系锌电池提供了重要参考。

作者介绍

何会兵副教授：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师。集中在电化学储能与电催化研究领域，已发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.(2), Adv. Funct. Mater.(3), Adv. Sci.(2), Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Small(2), J. Mater. Chem. A(4), Chem. Commun.(2) 等国际一流学术期刊上发表27篇，影响因子大于10的SCI一区Top论文18篇 (含ESI热点论文2篇、高被引论文6篇、封面论文2篇)，被引超1800余次，单篇最高被引超380余次，H-index 22。受邀撰写英文专著1章，申请中国和加拿大发明专利10余件（授权2件）。主持国家自然科学基金、广西自然科学基金以及广西青年人才科技专项等项目，作为骨干研究人员参与国家重点研发计划等项目研究工作。

【文献链接】

Wensong Lv, Yi Tan, Chengyue Guo, Xin He, Lingxing Zeng, Jinliang Zhu, Le Yang, Zhengjun Chen, Xucai Yin, Jing Xu, Huibing He*，Triple Regulation of Water Molecules Behavior to Realize High Stability and Broad Temperature Tolerance in Aqueous Zinc Metal Batteries via a Novel Cost-Effective Eutectic Electrolyte.

https://doi.org/10.1002/aenm.202403689

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