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聚丙烯电容膜材料的研究进展

艾邦高分子  · 公众号  · 化学  · 2025-02-10 18:02

正文

薄膜电容器广泛应用于家用电器、电子、电力、通信等行业,随着国家电网的快速发展,高速铁路的建设,新能源电动汽车的制造等行业的发展,薄膜电容器的应用领域也在迅速扩大。传统的电容器作为无源电子元件,由两个相邻的导体和它们之间的绝缘介质组成。


老型电容器


1745年,Leydenjar的发明打开了电容器技术的大门。此后,一系列具有代表性的电容器相继问世。电容器有很多用途,如电路、模拟滤波网络、谐振电路、高压功率传输系统等。


电容器所使用的介质材料对电容器的长期性能和可靠性起着重要的作用。聚合物电介质具有击穿强度高、功率损耗低和易于加工等优点。此外,聚合物电介质的自清除(或称自愈)特性确保了电容器的可靠运行,形成开路,从而避免灾难性故障,确保电容器正常运行。


聚合物薄膜电容器因其优异的耐高压性、易于大规模加工、成本低、质量轻、机械柔韧性而受到青睐。这些特性使得聚合物薄膜电容器在电气和电子领域得到了广泛的应用。


目前,大多数聚合物介质电容器都是以聚丙烯膜为基材 。最近几年,国内聚丙烯产量增长很快,2010-2022年我国PP的生产能力如图1所示,以10.9%的速度增长,年生产能力达到3394万吨。


图1 2010-2022年我国PP的生产能力


2022年,PP进口依存度下降到5.6%,产能基本能够满足国内需求,从长远来看,PP的供给缺口将会逐步减小,将会从净进口向净出口转变。


因PP性能优异,可制成1.6μm以下的薄膜,尤其适合高频率应用,如缓冲电容器链路电容器等。结果表明,在PP电容器薄膜作为一种非极性聚合物,其介电损耗为0.01%,在低于100℃的温度下基本与频率无关。它还具有较高的绝缘电阻和介电击穿场,威布尔特性值在2cm2的测试区域,约为700mV/m。与其他高分子薄膜电介质相比,高导热性是PP电容器薄膜的又一优点。


尽管大部分非晶薄膜的典型热导率在0.2W/(m·K)以下,无取向半结晶聚合物的典型热导率在0.3W/(m·K)以下,但BOPP电容器薄膜的平均面内热导率为0.6W/(m·K),这是由结晶度大于60%的高度取向聚合物链赋予的。


PP薄膜电容器的最高工作温度为105℃。由于缺乏分子偶极子,PP的介电常数也很低(~2.2)。因为其介电常数和低损耗因数在很大程度上与温度和频率无关,所以它是最适合交流(AC)和直流(DC)电容器应用的电介质。


PP作为一种半结晶聚合物,其较大的结晶相在双轴方向上的取向,可进一步提高其电学性能,可极大地改善PP薄膜的介电强度或击穿电压,这是通过将加热后的薄膜沿两个相反方向(即纵向和横向机器方向)拉伸(如BOPP)来实现的。


一 PP电容膜性能要求


高质量的PP电容器薄膜必须满足5个基本要求: 高的介电强度、低的介电损耗、合理的粗糙度、小的厚度偏差和高的成膜速率。


低介质损耗是衡量PP原料的一项重要指标,采用介质损耗低的原材料制成的薄膜,可以在更恶劣的工作条件下工作,而不会导致电容膜热击穿或电容的快速衰减。低介质损耗与PP的结晶度、灰分密切相关,灰分一直以来都是影响PP介电损耗的一个关键指标,也是该领域不断改进技术手段来提升产品品质的主要障碍。


一般而言,介电损耗越小,材料的介电强度就越大。 这是由于材料的介电强度随灰分的减少而增大,同时提高了材料的结晶度。但在实际生产中,只要灰分含量低到某种程度,则对其介电强度的影响可以忽略不计。


薄膜粗糙度需要在一个合理的范围, 表面粗糙度与薄膜的结晶度和拉膜过程直接相关 ,如果结晶度太小,即使对拉膜过程进行控制,也很难得到满意的表面粗糙度。通常,高规格的均聚聚丙烯具有足够的结晶度来满足要求。因此,在拉伸过程中,通过对结晶速率的控制,来实现对表面粗糙度的控制。


薄膜的成膜性能与其分子量及其分布、拉伸工艺流程等因素密切相关 ,目前,BOPP工艺比较成熟,其熔融指数基本控制在3g/10min,然而电容器膜的电学特性要求更高,所以通常电容膜原料的结晶度较高,分子量分布会较窄,这也使得“高温膜”的成膜性比一般的膜差。因此,人们在提高PP电容膜性能方面也做了很多努力。


为了提高PP薄膜在高温、高电场条件下的电性能,Xu等通过加入β-成核剂对晶体的形貌进行了修饰,研究了结晶形态对PP薄膜介电损耗和击穿强度的影响。


Ran等为了 提高PP电容膜的抗老化性能 ,通过加入不同类型的有机添加剂对PP电容膜进行改性,提高了膜的抗击穿强度和抗老化性能,有助于改善电容器的长期工作特性。


Liu等通过在不同温度下添加不同浓度的聚对二甲苯可有效地 降低PP膜的泄露导电率,并提高其击穿场强


Meng等通过长链支化改性和添加不同种类的成核剂来 改善PP的介电性能 ,显著提高了膜的击穿强度和能量密度,使得PP电容膜在高温下更好地满足金属化膜电容器的应用要求。


二 PP电容膜生产工艺进展


我国的电容器聚丙烯膜催化剂的研究始于20世纪70年代。1974年, 中国科学院化学研究所 正式投入聚丙烯高效催化剂的研究工作,当时的研究主要集中在 络合催化剂和氯化镁高效载体催化剂的研发


到了20世纪80年代初,国际上出现了新一代的氯化镁高效载体催化剂,对中国的聚丙烯生产技术造成了很大冲击。为了打破这种垄断,中科院化学所聚烯烃课题组利用现代化的物理分析手段,详细地表征了通过化学反应生成的氯化镁晶体结构,并发现了内给电子体的加入使氯化镁晶体变成了旋转无序的活性结构。


目前,中国聚丙烯电容膜催化剂的自主生产能力正在逐步提升。2022年11月, 中国石化 自主研发的 茂金属聚丙烯催化剂 在中原石化环管聚丙烯工艺装置上成功完成了首次工业应用试验,生产出了性能优异的均聚和无规共聚茂金属聚丙烯树脂。


2023年, 中国石化超纯净聚丙烯 ,主要用于电容器膜、锂电池隔膜的制备,是直流干式电容器、动力电容器、薄膜电容器、锂电池的关键原材料。


2023年9月 独山子石化公司 与相关单位共同建立了 “国产化聚丙烯电容膜创新联合实验室” ,旨在推动聚丙烯电容膜料新产品国产化、高端化、规模化稳定生产和应用。同期, 国家能源集团宁夏煤业 宣布已掌握 聚丙烯催化剂 核心技术,实现了聚丙烯催化剂的自给自足,为生产聚丙烯高端产品打下了基础。


2024年5月, 大庆炼化公司 在二套聚丙烯装置中提高了国产主催化剂的使用量,使得国产化比例达到了93%以上,产品优等品率达到100%。我国在聚丙烯膜电容器催化剂的自主生产方面正取得显著进展,不仅在催化剂的研发和应用上取得突破,还在推动相关产品的国产化和高端化发展。


而面对未来的聚丙烯膜电容器催化剂的研究和发展趋势,目前呈现出以下几个特点:


  • 催化剂活性提高: 随着研究的深入,聚丙烯催化剂的活性不断提高,已经从最初的几十倍提高到几百万倍。这有助于提高聚丙烯的生产效率和产品质量。

  • 催化剂结构优化: 通过改变催化剂的结构来改善其性能。例如,通过调整催化剂中的给电子体,可以最大程度地改变催化剂的性能。这种结构优化的趋势有助于提高催化剂的选择性和稳定性。

  • 催化剂应用领域拓宽: 除了在聚丙烯生产中应用外,聚丙烯催化剂还在其他领域得到应用,如聚丙烯膜电容器制造等。

  • 环保和可持续发展: 研究者们正在寻找更环保的催化剂原料,以减少对环境的影响。


1.加工工艺


现有的PP电工薄膜加工工艺主要有两种, 一种是连续双向拉伸平膜法,另一种是同时双向拉伸平膜法 。同时双向拉伸平膜法由于生产难度大、设备复杂、边料损耗大、成本高,至今没有大规模应用,而连续双向拉伸平膜法设备成熟、生产效率高、适于大批量生产,被绝大多数企业所采用。


连续双向拉伸平膜法 的生产工艺是:将原材料熔化在挤压机上,用机头将其挤压成片状,接着用冷压辊将其制成片材,再通过纵向拉伸机,利用辊筒的速度差异,使纸张沿纵向方向被拉长,接着又被横向拉伸机横向伸展。


同时双向拉伸平膜法 是在一台拉伸机上同时进行纵向、横向拉伸和冷热处理的。该方法是将挤出的片材在入口处进行充分加热,,而后紧接着通过夹具的拉伸和移动,实现薄膜的纵向和横向同时拉伸,最后进行热处理,冷却。


双向拉伸膜在拉伸过程中不会与任一辊筒发生接触,也不会被轧辊表面的品质所影响,不会出现颈缩现象,有利于改善膜厚的均匀度。


最新的聚丙烯电容膜生产工艺采用了 高结晶度双向拉伸技术 。这种技术通过精确控制生产过程中的各个环节,如供料、挤出塑化、计量、过滤、模头定型、冷却成型等,实现了电容膜的高品质和高性能。


此外,新的生产工艺还包括了对电容膜进行电晕处理、时效处理等后处理步骤,以进一步提升电容膜的性能和可靠性。


聚丙烯电容膜生产工艺仍面临一些挑战。例如,如何进一步提高电容膜的耐压性能、耐温性能以及提高生产效率等问题。未来的发展方向可能包括采用新型高分子材料、优化生产工艺参数、引入智能制造技术等。


2.国产与进口聚丙烯电容膜专用料对比


根据市场的反馈,国内的电容膜材料在使用的过程中与进口的相比还存在着一些缺陷,这包括:


(1)电容器薄膜在生产过程中会产生烟尘,与北欧化学及其他进口产品相比,存在着缺陷;

(2)质量稳定性方面:北欧的材料可以连续使用,基本不需要调节工艺参数,能够确保每一批的产品基本无差异,但国产电容膜的质量稳定性较低,需经常进行调节参数;

(3)电性能:通过多方面测试发现国产原材料制备的PP薄膜击穿电压明显偏低,且在高温环境下,其容量的衰减更快,导致其稳定性也更差。


最近几年,由于国际形势的改变,以及电力工业对国产化的重视,使得这一情况得到改善。


2024年, 河北海伟集团 的第五条电容膜生产线正式启动建设,这条生产线年产5000吨3μm以下薄型膜,这有力减少了该产品尤其是3μm以下电容膜大量依赖进口的现状,极大提升了我国电容膜产能总量和技术水平。


其中自主研发出的新技术生产出的薄膜厚度可达1.5μm,且具有耐高温特性,同类产品超过了德国创斯普有限公司3μm以下薄膜厚度,达到了国际先进水平,提高了薄膜的力学性能,减少了薄膜的热收缩性,解决了脱夹、破膜问题,打破了国外的市场垄断。


2024年4月, 兰州石化 电容膜聚丙烯技术开发及工业试验项目中交,采用自主创新的全流程超净生产技术。该项目开工后,年产量可达1万吨以上,年增效可达3000万元以上。


国内自主生产的高纯度电工级聚丙烯树脂,经平膜法双向拉伸而成,具有厚薄均匀性好、耐压强度高、机械强度高的特点,用其卷制的电容器不仅介质损耗小,而且绝缘电阻高。


三 双向拉伸PP电容膜


1 BOPP膜性能要求


双向拉伸聚丙烯(BOPP)是目前使用最广泛的一种薄膜电容器的介质材料如,图2所示。


图2 BOPP电容薄膜


电容膜的质量对电容器的容量、耐压、绝缘电阻性能、安全性、寿命周期等各项指标都有很大的影响。它具有高击穿场强(大于700MV/m)、极低的介电损耗(<10^-4)、工艺成本低、可靠性高等优点。


熔体流动速率(MFR)是决定BOPP膜质量的关键,目前业界普遍要求PP的MFR控制在2.0~4.0g/10min。PP若等规指数过低,会影响薄膜的光泽度、横纵向拉伸强度等,若等规指数过高,结晶度增加,同时所生产出薄膜的硬度、刚度、模量等增加,但其韧性和断裂伸长率却会下降,从而造成薄膜的破裂,在工业上一般将等规指数控制在95.0%~97.0%来保证BOPP的成膜率。


同时,灰分含量对BOPP膜的电绝缘性和雾度等也有一定影响,灰分含量越低,其综合性能越好。PP的灰分含量优选控制在200μg/g以下,而对于电容膜则应最好控制在35μg/g以下。


相对分子质量分布过宽,虽然加工性能好但会导致膜的强度偏低,相对分子质量分布较窄,膜的强度高但加工性能变差,为了兼顾力学性能和其加工性,PP的相对分子质量分布应在4~6较为适宜。


2.国内外市场进展


由于我国对BOPP薄膜的研究起步比较晚,与国外相比还有差距,一般BOPP原料在国内基本可自主制造,高端产品仍需依靠进口。


国产电容器薄膜的生产从广东江门于1985年引入首条年产能1000吨开始,到现在已经走过了30年的历程。根据粗略的统计,国内已引进了45条生产线,年生产能力大约为15万吨,占据了世界总产量的50%。


根据新思界产业研究中心发布的《2023—2028年中国BOPP电容膜行业市场深度调研及发展前景报告》,2022年,中国BOPP电容膜行业产量为16.20万吨,需求量为15.44万吨。国内PP电容器薄膜专用料主要依靠进口。预计到2025年,进口PP电容膜专用料将增长至10万吨左右。


另外,我国BOPP电容器膜的生产设备主要依赖于国外,德国的布鲁克纳公司和法国的DMT公司均占有相当的市场份额。


2024年5月,中国科学院电工研究院通过运用广明源公司的172、222nm准分子灯光源高效产生准分子紫外光,在常压空气中直接辐照改性BOPP,改性后的BOPP击穿电场常温下提升17%、120℃下提升52%,常温下效率大于95%放电密度由4兆焦每立方米提升到7.5兆焦每立方米。


图3 2017-2022年我国BOPP薄膜产量与表观需求量


2017—2022年我国BOPP薄膜产量与表观需求量统计如图3所示。据统计,2022年中国BOPP膜产量达到了459.9万吨,同比增长了12.83%。这得益于中国经济的高速发展和对高品质包装材料的日益增长的需求。


BOPP膜行业的发展趋势表现为技术创新和功能性的不断提升。随着技术的进步,BOPP膜正在逐步突破电、磁、光学、耐高温、耐低温、阻隔、气调、抗菌等功能,进一步拓宽了其应用领域,如新能源电池、电子、光学显示、半导体照明、太阳能、OLED、医疗、家居装饰等领域。


根据最新的市场研究报告,全球BOPP膜市场在2023-2030年间预计将以超过4.7%的年增长率增长。


参考资料:聚丙烯电容膜材料的研究进展,宋文兰等


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