导语

随着全球能源结构转型和可再生能源的快速发展，开发高安全性、低成本、高能量密度的储能系统已成为当前能源领域的迫切需求。在这一背景下，钠金属电池凭借其负极材料成本低廉、资源丰富（地壳中钠元素含量高达2.3%）以及高达1166 mAh/g的理论比容量等优势，被视为极具发展潜力的新一代储能器件。然而，传统液态电解质体系存在的易燃易爆特性以及电极/电解质界面稳定性差等问题，严重制约了钠金属电池的实际应用与产业化进程。

针对上述技术瓶颈，采用固态电解质替代传统液态电解质被视为突破性解决方案。固态电解质不仅从根本上解决了电池的安全性问题，还能有效抑制钠枝晶的生长，为构建高能量密度、长循环寿命的钠金属电池提供了新的技术路径。在这一研究背景下，吉林大学物理学院杜菲教授团队在材料科学领域顶级期刊《Materials Science & Engineering R》上发表重要综述文章，系统梳理了钠基固态电解质材料的最新研究进展，深入分析了不同类型电解质材料的结构特性、离子传输机制及界面调控策略，并指出了当前研究面临的关键挑战与未来发展方向。该综述为下一代高性能固态钠电池的开发提供了重要的理论指导和实践参考。

Figure 1. 四种固态电解质性能对比

一、氧化物电解质：晶界与界面离子传输挑战

氧化物固态电解质的研究主要集中在NASICON型Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ 材料以及新兴的Na ₅ MSi ₄ O ₁₂ 型材料体系。材料的探索从晶体结构层面入手，深入探究钠离子的传输机制，为材料设计提供理论基础。随后，通过元素掺杂等策略有效提升材料的离子电导率。然而，由于氧化物固态电解质固有的陶瓷特性和高硬度，其晶界阻力较大，这严重制约了离子的快速传输。为此，研究人员通过优化合成工艺和实施晶界工程，显著提高了陶瓷材料的致密性，从而增强了离子沿晶界的传输效率。

在固态电池层面，研究重点主要集中在解决氧化物固态电解质与金属钠负极之间的界面相容性问题，以及抑制钠枝晶的生长。目前，主要采用合金化负极和引入功能性界面层等策略来改善界面稳定性。尽管如此，正极界面仍面临严峻挑战，这主要源于刚性陶瓷电解质与正极材料之间的固-固接触不良问题。为克服这一难题，研究人员开发了多种创新性解决方案：一方面通过在陶瓷电解质正极界面引入液态电解质浸润，另一方面结合电解质结构设计与表面涂层技术，显著改善了正极界面接触，为提升电池性能提供了有效途径。

Figure 2. 氧化物固态电解质科学问题及解决策略

二、硫化物电解质：化学稳定性与电压窗口限制

硫化物固态电解质凭借其卓越的离子导电性和优异的界面接触特性，在固态钠电池领域展现出巨大潜力。目前，含钠硫化物固态电解质主要分为两大体系：Na ₃ MS ₄ （M=P，Sb）型和Na ₁₁ Sn ₂ PS ₁₂ 型。与氧化物体系相比，硫化物电解质具有独特的加工优势——无需高温烧结，仅通过冷压工艺即可实现致密化，这得益于其极低的晶界电阻和优异的界面“润湿性”。在众多硫化物电解质中，Na ₃ MS ₄ 体系因其优异的离子电导率和相对简单的合成工艺而成为研究热点。

然而，硫化物电解质在实际应用中也面临显著挑战。首先，其化学稳定性较差，易与空气中的水分发生反应生成剧毒的H ₂ S气体，这对电池的制备环境和封装技术提出了严格要求。其次，硫化物体系的电化学稳定窗口较窄（相对于Na ⁺ /Na为0.5-3.0 V），这严重限制了高电压正极材料的应用。

针对上述挑战，研究人员已开发出多种创新性解决方案：在提升离子导电性方面，主要通过元素掺杂和合成工艺优化来实现；为改善负极界面稳定性，采用了界面工程、电解质改性和合金负极等策略；针对电化学窗口狭窄的问题，则通过选用低电压正极材料或采用表面涂层技术来优化正极/电解质界面相容性。这些研究为推进硫化物固态电解质的实际应用奠定了重要基础。

Figure 3. 硫化物固态电解质科学问题及解决策略

三、卤化物电解质：室温电导率与成本瓶颈

卤化物固态电解质凭借其独特的结构特性在固态钠电池领域展现出独特优势。与硫化物电解质相似，卤化物电解质具有软晶格结构，这使其能够与电极材料形成良好的界面接触。相比硫化物体系，卤化物电解质在空气稳定性方面表现更为优异——仅在水分存在的条件下发生分解，且不会产生H ₂ S等有毒副产物。更重要的是，卤化物电解质的高电负性赋予了其卓越的氧化稳定性（电化学窗口可达4.5 V vs. Na ⁺ /Na），这使得其能够与高压正极材料匹配，从而显著提升电池的能量密度。

然而，卤化物电解质在实际应用中仍面临两大关键挑战：首先，与硫化物体系类似，大多数卤化物电解质在与金属钠负极接触时存在界面不稳定性问题；其次，结晶态钠基卤化物电解质的室温离子电导率普遍偏低（通常低于10 ^-4 S/cm），这与锂基卤化物电解质形成鲜明对比。值得关注的是，近期研究开发的新型无定形卤化物电解质体系取得了突破性进展，其室温离子电导率已突破1 mS/cm，这主要得益于无定形相所具有的各向同性离子传输特性。此外，无定形材料优异的可加工性也为大规模制备提供了可能。尽管如此，卤化物电解质的高成本问题仍是制约其商业化应用的主要瓶颈，这需要进一步的材料创新和工艺优化来解决。

Figure 4. 卤化物固态电解质分类

四、聚合物电解质：离子电导率与机械强度权衡

聚合物固态电解质凭借其优异的成本效益和良好的加工性能，已成为最具商业化潜力的固态电解质体系之一。然而，该体系在实际应用中仍面临显著挑战。其一，室温离子电导率偏低（通常低于10 ^-5 S/cm），这主要归因于聚合物基体较高的玻璃化转变温度（Tg）。为获得足够的离子导电性，聚合物电池往往需要在高于Tg的温度下运行（通常为60-80℃），但这会导致材料机械强度显著下降，使电解质从固态向类液态转变，严重影响电池的安全性能；

其二，在材料选择方面，聚合物基体的特性直接影响着电解质的电化学稳定性窗口。目前研究最广泛的聚环氧乙烷（PEO）体系虽然展现出优异的还原稳定性（与金属钠兼容性好）和适中的离子导电性（60℃下可达10 ^-4 S/cm），但其氧化稳定性较差（<4.0 V vs. Na ⁺ /Na），难以与高压正极材料匹配。相比之下，聚丙烯腈（PAN）凭借其强C=N键可提供更高的氧化稳定性（>4.5 V vs. Na ⁺ /Na），但还原稳定性不足，无法与金属钠直接接触使用。

因此，开发新型聚合物基体材料是推进聚合物固态电池发展的关键。理想的新型聚合物基体应同时具备以下特性：较低的玻璃化转变温度（以提升室温离子导电性）、适中的机械强度（确保电池安全性）、宽电化学窗口（同时兼容高压正极和金属钠负极）。这需要从分子设计角度出发，通过合理的结构调控来实现性能的优化平衡。

Figure 5. 钠聚合物固态电解质膜的分类及其各自的优缺点

五、关键表征技术进展

钠固态电池的复杂工作机制涉及离子输运与多相界面反应，需借助先进表征技术揭示其内在规律。针对 离子传输机制 ，固态核磁共振（NMR）通过解析局部化学环境，可辨识复合电解质中不同相间的离子迁移路径，结合二维交换光谱进一步分析动态渗透网络。理论模拟方法如从头算分子动力学（AIMD）从原子层面阐明离子协同扩散行为，为优化电解质结构提供理论依据； 负极界面稳定性 研究中，原位电化学阻抗谱（EIS）可实时监测界面动力学演变，拉曼光谱用于追踪副反应路径及组分变化。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）通过纵向成分分析揭示界面化学演化，而场发射扫描电镜（FESEM）则直观呈现循环后界面形貌退化及枝晶形貌； 正极界面表征 聚焦于动态反应机制解析。原位EIS和XPS分别用于评估界面阻抗演变及元素价态变化，揭示电解质与正极材料间的相容性差异。透射电镜（TEM）结合原位技术可观测正极材料在循环中的微观结构演化，识别中间相形成对反应路径的影响。这些先进表征技术的综合应用，为深入理解钠固态电池的工作机制和性能衰减机理提供了强有力的实验支撑，也为材料设计和性能优化指明了方向。

六、总结

固态钠电池的商业化进程仍面临电解质材料性能平衡与规模化制备的双重挑战。尽管目前已经开发出多种含钠固态电解质体系，但在离子电导率、电化学窗口、界面稳定性及机械强度等关键性能参数之间仍存在难以调和的矛盾。未来的研究重点可聚焦于以下几个方向：

首先，在新型电解质体系开发方面，应着力探索具有突破性潜力的新材料系统，如Na ₅ MSi ₄ O ₁₂ 系列、氧氯化物材料等新型晶体结构，以及通过非晶化设计来突破晶界限制的创新策略。其次，在复合电解质设计方面，除了现有的聚合物-陶瓷复合材料体系外，应重点开发无机-无机复合体系，如硫化物-卤化物、氧化物-硫化物等新型复合材料，通过协同效应实现性能优化。

从技术路线来看，需要采用多尺度材料设计策略，从原子尺度调控离子传输通道，在介观尺度优化界面结构，在宏观尺度提升机械性能。同时，应加强跨学科表征技术的应用，通过原位/工况表征手段深入理解材料构效关系。此外，还需要重视规模化制备技术的开发，解决材料成本、工艺兼容性和环境友好性等产业化关键问题。