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兰州大学唯一通讯单位！李灿院士/李泽龙教授，再发Angew！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2024-09-20 08:30

正文

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异吲哚酮（IIO）支架是构建药物分子的关键结构基序，但开发一种有效的合成策略来取代传统的合成方法仍然是一个巨大的挑战。基于此， 中科院大连化学物理研究所/兰州大学李灿院士、兰州大学李泽龙教授（共同通讯作者）等人 报道了一种单原子Pd/ TiO 2 串联催化剂，以邻苯二甲酸酐（PA）、氨（ NH 3 ）和氢气（ H 2 ）为原料，实现“一锅法”合成IIO支架。单原子Pd/TiO 2 催化剂表现出优异的催化性能，PA转化率为99%，IIO选择性为91%，转化频率（TOF）高达4807 h -1 。
研究发现，这种优异的性能是由于TiO 2 载体和单原子Pd位点之间的串联催化协同作用，其中TiO 2 能有效催化PA与NH 3 的转化生成邻苯二甲酸亚胺（PAM），并通过PAM与NH 3 和单原子Pd衍生的外溢氢反应在TiO 2 上转化为IIO。值得注意的是，NH 3 不仅可以作为反应物，还可以作为促进剂加速酰胺与Pd/TiO 2 催化剂结合的还原。本工作成功地开发了一种串联催化方法，包括单原子Pd位点和TiO 2 载体，以PA、氨和H 2 为反应物合成IIO，这种创新的方法为高效催化过程的发展开辟了新的途径。
相关工作以《A Tandem Catalysis for Isoindolinone Synthesis over Single-atom Pd/TiO 2 Catalyst》为题在《 Angew. Chem. Int. Ed. 》上发表论文。
图文解读
初始制备单原子Pd/TiO 2 催化剂，Pd负载量为0.05 wt%（记为0.05 Pd/TiO 2 ）。同时，采用与0.05 Pd/TiO 2 相同的合成方法制备了另外两种Pd负载含量更高（0.5 wt%和3.0 wt%）的Pd/TiO 2 催化剂，分别记为0.5 Pd/TiO 2 和3.0 Pd/TiO 2 。三种催化剂的粉末X射线衍射（XRD）均表现为TiO 2 的锐钛矿相，没有观察到Pd的衍射峰，说明Pd在TiO 2 表面的分布是均匀的。HAADF-STEM像差校正后的图像显示，对0.05 Pd/TiO 2 中Pd以单原子形式原子分散在TiO 2 表面，未观察到Pd纳米颗粒。
图1.Pd/TiO 2 催化剂的表征
以PA为原料，在NH 3 和H 2 气氛下合成了IIO。在120 ℃的反应温度下，主要产物为PAM和NH 2 -IIO。当反应温度提高到140 ℃时，所需产物IIO的选择性只有13%。当反应温度提高到160 ℃时，PAM和NH 2 -IIO的选择性分别从23%和51%下降到11%和14%。随着反应温度从160 ℃继续升高到180 ℃和200 ℃，IIO成为主要产物，选择性分别从66%提高到91%和92%，二聚体的选择性约为8%。在最初的10 min内，PA完全转化，得到PAM作为主要产物，选择性为90%。同时，NH 2 -IIO的选择性为8%。
在反应前3小时，PAM的选择性从90%急剧下降到51%，同时NH 2 -IIO的选择性从9%上升到40%，达到最大值，表明PAM向NH 2 -IIO转化。结果表明，PAM首先转化为NH 2 -IIO，然后将NH 2 -IIO转化为所需的产物IIO。值得注意的是，0.05 Pd/TiO 2 的TOF最高，为4807 h -1 ，远高于0.5 Pd/TiO 2 的2207 h -1 和3.0 Pd/TiO 2 的1316 h -1 ，表明单原子Pd/TiO 2 催化剂具有更强的催化活性。此外，经过五次循环后，0.05 Pd/Ti0 2 催化剂表现出良好的稳定性，没有观察到明显的失活。
图2.MoDAT和SuFEx反应的机制
图3.对反应过程的研究
TiO 2 和Pd/TiO 2 的NH 3 -温度程序解吸-质谱法（NH 3 -TPD-MS）结果显示，NH 3 的解吸行为相似，在100~400 ℃范围内出现宽峰，说明NH 3 主要吸附在TiO 2 表面。吡啶吸附Pd/TiO 2 和TiO2的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示出四个以1606、1575、1489和1445 cm -1 为中心的峰，可定位为TiO 2 表面的Lewis酸位点。与TiO 2 相比，Pd/TiO 2 的H 2 -TPD在350 ℃处有一个以中心为中心的峰值，可能是由于H 2 在Pd位点上的解吸活化后迁移到TiO 2 表面，表明单原子Pd/TiO 2 催化剂上存在H 2 溢出效应。
当加入与Pd/Nb 2 O 5 偶联的非活性TiO 2 时，该反应的IIO产率为14%，表明TiO 2 与Pd/Nb 2 O 5 间存在协同效应。在200 ℃下H 2 处理30 min后，Pd/TiO 2 //WO 3 和Pd/Nb 2 O 5 //WO 3 的颜色由浅黄色变为蓝色，表明WO 3 被氢解离到单个Pd原子上并迁移到WO 3 上，从而还原为H x WO 3 。基于上述结果，作者提出了反应过程：（1）在TiO 2 催化剂上通过PA与NH 3 之间的脱水反应生成PAM；（2）形成的PAM与NH 3 反应生成TiO 2 表面的IM-IIO，而在单个Pd原子上活化的氢迁移到TiO 2 表面，将IM-IIO加氢为NH 2 -IIO；（3）NH 2 -IIO可通过裂解C-N键直接氢化成IIO；（4）IM-IIO和NH 2 -IIO可以转化为副产物二聚体。
图4.理论研究
图5.吲哚布芬的合成示意图
文献信息






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