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光热协同催化
CO
2
+H
2
O
转化，从催化途径上看，集光生载流子驱动的光催化和温度驱动的传统热催化的优点于一体，能够耦合利用太阳辐射的非热效应与热效应，从反应原料上看，作为氢源的水丰富环保，是其中最有潜力的途径，并且该领域的发展正在加速。在推进
CO
2
光热转化研究的过程中，非常有必要了解清楚光与热的单独作用机制，进而促进对协同作用机制的理解，因为直接理解光热协同作用并系统评估光和热激发对于催化转化的综合影响一直是一个很难解决的复杂问题。
Fig. 1 | The protonation steps and reaction network of CO
2
conversion
withH
2
O to C1 products.
高能载流子的非辐射弛豫，等离子体诱导的局部加热以及分子的热振动等热效应，均会导致体系温度提升。而反应温度的提高会从反应热力学和动力学、产物选择性和产率、热活性位点、催化剂结构等方面显著影响整个反应体系。综合目前研究现况，最近已经有一些实验研究发现了温度效应的影响包括增加扩散、吸附-解吸、电荷载流子迁移和反应的速率，提供跨越活化能势垒所需的能量，激活热活性位点，调节半反应的氧化还原电位和催化剂带隙等。然而，仍缺乏从原子水平系统理解CO
2
催化还原过程中复杂的表面化学以及温度所影响的热力学反应路径机理的研究。
Fig. 2 | Comparison of the difficulty of adsorbing and activating CO
2
,
H
2
Omolecules, H atom, and forming VO on TiO
2
surfaces
before and after M
x
O
y
decorating.
来自浙江大学能源工程学院的张彦威教授和许辰宇研究员团队，采用第一性原理计算，研究了温度效应对于耦合CO
2
还原和H
2
O分解的涉及多种表面中间体和多个加氢脱氧步骤的表面反应路径机理的影响，在金属氧化物半导体表面分别引入了助吸附和还原功能位点，揭示了温度升高对表面不同位点上C
1
产物生成的反应热力学有不同程度的促进作用。
Fig. 3 | Reaction free-energy profiles of thermodynamic reaction pathways
formulti-electron conversion of CO
2
to C1 (CO, CH
3
OH,
and CH
4
) products at varying temperatures (100~400 °C).
他们以TiO
2
作为基底催化剂，先后在其表面修饰了13种金属氧化物(La
2
O
3
、Al
2
O
3
、Ga
2
O
3
、CaO、MgO、SrO、CeO
2
、HfO
2
、ZrO
2
、BaO、Ta
2
O
5
、Pr
6
O
11
、WO
3
)和5种过渡金属团簇(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，研究了所相应引入的不同表面助吸附和还原功能位点上CO
2
和H
2
O的吸附和转化过程。发现单纯的Ti(Titanium)-O(Oxygen)-M(Metal)位点总是能促进CO
2
吸附，但不一定促进后续还原反应的发生。初步筛选了其中可能最有利于CO
2
后续转化反应的潜在金属氧化物助催化剂为La
2
O
3
，Al
2
O
3
，Ga
2
O
3
，其既能促进CO
2
吸附，又能活化表面H提供质子。
Fig. 4 | Comparison of temperature-dependent alterations in the RDS energybarriers
for CO, CH
3
OH, and CH
4
production.
温度升高可能导致Ti-O-Ga位点CO选择性增加，Ti-O-La位点CH
3
OH和CH
4
选择性增加。进一步负载了过渡金属团簇Co4、Ni4，由于在促进水分解给质子过程的同时抑制了析氢，有望通过进一步促进CO
2
的直接加氢来提高CH
3
OH和CH
4
的选择性。不同温度下的各表面位点上的各步骤反应吉布斯自由能计算结果表明，温度不影响各助吸附位点上CO
2
还原反应路径走向，但改变各C
1
产物反应决速步及能垒，进而改变C
1
产物选择性。
Fig. 5 | Analysis of energy barriers for key steps(*H
2
O→*OH+*H, H→*H, *OH+*H→*O+H
2
, and *H+*H→*+H
2
)
in the proton-donating process of H
2
O splitting on different
surface-active sites.
对于引入的助吸附和助还原双功能位点，尽管能直接进一步促进CH
3
OH和CH
4
的生成，但温度越高仍然越不利，此时决速步能垒有可能开始回升，或者甚至有可能提高CO的选择性。热力学角度来看，温度的升高在一定范围内对反应有促进作用，但可能存在最佳反应温度。
Fig. 6 | Comparison of RDS energy barriers for CO, CH
3
OH, and
CH
4
production on the surfaces before and after featuring
bifunctional sites under different temperatures (100~400 °C).
该研究是对实验阐明温度促进光热催化过程的补充，并为指导活性位点调控和进一步设计用于将CO
2
与H
2
O转化为碳氢化合物的高效光热催化剂提供有价值的理论见解。该文近期发表于
npj Computational Materials
, 10: 1 (2024)。
https://www.nature.com/articles/s41524-024-01325-3
