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东北大学孙筱琪课题组：利用微量胶质添加剂有序调控锌电极界面，构建高性能水系锌电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-20 14:20

正文

【研究背景】

水系二次锌电池具有高安全性、低成本、环境友好等优点，在大规模储能领域备受关注。然而，枝晶生长和副反应问题严重影响锌负极的可逆性和循环稳定性，阻碍了其进一步发展和实际应用。因此，改善锌的沉积行为和抑制副反应对于构筑高性能水系锌电池具有重要意义。

【工作介绍】

电解液添加剂成本低，易制备，在提高锌负极性能方面备受关注。然而，添加剂的添加量和安全性等问题不容忽视。此外，在近界面区域，添加剂对电结晶的作用机制仍需要深入研究。近日，东北大学孙筱琪教授课题组提出了一种高安全性的微量胶质添加剂策略。含量仅为0.1 wt%的刺槐豆胶(LBG)加入电解液后，能够吸附在锌片表面，进入Zn ²⁺ 溶剂化壳，并优化界面氢键网络，有效的改善了锌电池的可逆性和循环稳定性。该文章发表在能源领域顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。王括、展鸿途和苏文龙为本文共同第一作者。

【内容表述】

在水系锌电池中，锌金属负极存在枝晶生长和副反应问题。本研究以具有丰富官能团的大分子刺槐豆胶（LBG）为添加剂，微量加入电解液（0.1 wt%），解决锌负极的枝晶生长和腐蚀问题。理论计算和实验测试结果表明，LBG分子上排布的多个氧位点可与锌表面进行有序的相互作用。同时，其余基团进入Zn ²⁺ 溶剂化壳，优化了界面处的氢键网络。这些活性位点可捕获向电极迁移的Zn ²⁺ ，均匀化其通量，并改变去溶剂化路径。由此更容易去除锌离子配位层的水，形成更强的氢键，进而抑制副反应，而LBG从锌离子配位层的最终可控脱出导向了均匀沉积。因此，可实现1600小时的稳定锌沉积/剥离。此外，该方法可以扩展到一系列浓度低于 0.1 wt%的其它大分子胶质添加剂，为锌电池提供具有成本效益的水系电解液。我们的工作表明，利用有序的界面调节策略，可以实现水系锌电池负极的长期循环稳定性。

图1. a) 在常规水系电解液，b) 采用小分子添加剂的水系电解液和c) 采用含有丰富排列官能团的大分子添加剂的水系电解液中，锌电极的界面图示。

图2. a) LBG大分子的一个重复单元的ESP。b) 水和LBG单元的LUMO和HOMO能级。c) LBG单元吸附在Zn (002)表面后的电子密度切片图。d) LBG单元和水在Zn (002)表面的吸附能。e)锌电极在基础ZnSO ₄ 和0.1-LBG电解液中的EDLC线性拟合计算。f) 浸泡在水中和添加0.1 wt% LBG后的Zn的XRD衍射和g) SEM图像。h-i) LBG-Zn和LBG粉末的FT-IR和C 1s XPS谱图。

图3. a) LBG的分子结构。b) Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 和三种形式的Zn(H ₂ O) ₅ LBG ²⁺ 配离子的相对能量及其LUMO能级，以及c) Zn和水或LBG上O位点的原子电荷。d) Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 和Zn(H ₂ O) ₅ LBG ²⁺ 配离子C的去溶剂化步骤能垒及相应构型。e) LBG-H ₂ O和H ₂ O-H ₂ O的氢键构型和能量。f) 不含和含有0.1 wt% LBG的1 m ZnSO ₄ 的 ¹ H NMR 光谱。g）Zn(H ₂ O) _x ²⁺ 和Zn(H ₂ O) _5-x LBG ²⁺ 配离子C的去溶剂化结构的LUMO能级。

图4. Zn电极在基础1 m ZnSO ₄ 和0.1-LBG电解液中的a) 交换电流密度，b) CA耦合c) EIS分析，以及d) 塔菲尔图。Zn电极在不含和含0.1 wt% LBG的 1 m Na ₂ SO ₄ 中的e) 极化曲线和f) 塔菲尔斜率。g) 锌电极在含ZnSO ₄ 和0.1-LBG电解液的烧杯电池中循环50次后的光学图片。

图5. a）在基础ZnSO ₄ 和0.1-LBG电解液中，以10 mA cm ^-2 的电流在Zn上沉积锌不同阶段的原位俯视光学显微镜图像。b, c) 两种电解液中Zn在Cu上沉积物的SEM、d, e) LFM和f-h) AFM分析。i) ZnSO ₄ 和j) 0.1-LBG中4 mA cm ^-2 和2 mA h cm ^-2 条件下电镀和剥离后Zn电极的XRD和SEM，以及k) I ₀₀₂ /I ₁₀₀ 峰强度比。

图6. 在基础ZnSO ₄ 和0.1-LBG电解液中，锌对称电池在a) 1 mA cm ^-2 /1 mA h cm ^-2 和b) 2 mA cm ^-2 /2 mA h cm ^-2 条件下的循环性能。c) 锌电极在0.1-LBG中的循环性能与文献报道的对比。d) 镀锌/剥离的库仑效率。e) MnO ₂ 阴极在2 A g ⁻¹ 下的长期循环性能。

图7. a) 代表性胶质大分子的结构，b) 采用含相应胶质添加剂的电解液组装的锌对称电池的循环性能，以及c) 电解液中添加剂浓度和成本的比较。

【结论】

综上所述，我们提出了一种仅含0.1 wt% LBG的电解液，以提高水电池中锌电极的循环稳定性。这种大分子含有丰富的官能团，可以与锌表面形成有序的相互作用。同时，其它基团可与Zn ²⁺ 配位，并在界面处与溶剂化水形成更强的氢键。微量添加的LBG不仅使Zn ²⁺ 通量均匀化，而且还可调节去溶剂化过程，控制沉积动力学，并抑制副反应。因此，在该电解液中可获得致密的锌沉积态。在1 m ZnSO ₄ 电解液中添加0.1 wt%的LBG后，Zn电极在1 mA cm ⁻² 下实现了超过1600小时的稳定电镀/剥离。该策略还普适于其他胶质大分子，进而构建一系列具有成本效益的电解液，利用其中含有的微量添加剂提高锌电极的稳定性。我们的工作设计了一种调控水系电解液中锌电极界面的通用策略，可为构建高性能水系锌电池提供有效方法。

Kuo Wang ⁺ , Hongtu Zhan ⁺ , Wenlong Su ⁺ , Xiao-Xia Liu, Xiaoqi Sun*. Ordered interface regulation at Zn electrodes induced by trace gum additives for high-performance aqueous batteries. Energy Environ. Sci. 2025 , https://doi.org/10.1039/D4EE04100C

作者简介

孙筱琪，东北大学教授，博士生导师。入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才等。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题，成果以通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等刊，获辽宁省自然科学一等奖、辽宁省优秀研究生导师团队。

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