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温州大学李林&山东理工翁俊迎、牛之慧&伍伦贡大学王佳兆ACS Energy Letters：解锁低温钠离子电池电荷转移限制

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-23 10:46

正文

【研究背景】

由于资源丰富且成本低廉，钠离子电池（SIB）被认为是锂离子电池（LIB）在储能系统极具潜力的补充。更值得注意的是，由于钠离子更小的 Stokes半径，具有更小的脱溶剂化能，因此有望实现比锂离子电池更优越的低温性能。然而，在极端温度下，由于电解质中Na ⁺ 的传输、Na ⁺ 在电极/电解质界面处的脱溶剂化、界面层内的Na ⁺ 运动以及电极内电子和Na ⁺ 的传输相关的电荷转移限制等导致钠离子电池在低温下容量快速衰减和循环稳定性差的问题，这不可避免地阻碍了其广泛应用。到目前为止，多种策略都证明了在激发 SIBs 低温性能方面的有效性，包括电解液优化、表面电子电导率调控、电极结构工程等。尽管取得了许多进步，但实现在高电流密度下的长循环稳定性、高能量密度和功率密度仍然是低温钠离子电池巨大的挑战。因此，迫切需要探索一种有效的策略来解锁电荷转移限制并揭示其作用机制以推动低温钠离子电池发展。

【工作介绍】

近期，山东理工大学周朋飞副教授联合温州大学李林特聘教授在ACS Energy Letter期刊上发表题为“Unlocking Charge Transfer Limitation Towards Advanced Low-Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。在本研究中，通过碳纳米管作为导电剂的P2-Na _0.67 Mn _0.67 Ni _0.33 O ₂ （NMNO-CNTs）正极和四氢呋喃（THF）诱导的弱溶剂化电解液解锁了低温 SIBs 的电荷转移限制。前者构建了稳健的电子传输通道，而后者促使富含阴离子溶剂化鞘形成，加速 Na ⁺ 脱溶剂化并构筑富含无机物的电极-电解液界面。得益于快速电荷转移动力学，Na||NMNO-CNTs 电池在3600次循环后容量保留率高达92.7%，在-40 °C下每个循环的衰减率为0.002%。此外，硬碳||NMNO-CNT 全电池实现了2324.0 W kg ^-1 功率密度，在800 mA g ^–1 下能量密度为 262.7 Wh kg ^-1 ，并在-40 °C下循环1500次后，容量保持率为86.5%，展示了巨大潜力的实际应用。

【内容表述】

低温下离子和电子传输速率决定了低温钠离子电池的性能。本研究通过调控溶剂化结构以及构建三维导电网络协同提升了离子传输速率以及电子导电性，实现了卓越的低温性能。图1a-b展现了Na _0.67 Mn _0.67 Ni _0.33 O ₂ （NMNO）材料的结构、形貌及元素分布。图1c-e表明NMNO与CNTs复合后（NMNO-CNTs）构建了良好的导电网络，实现了更低的低温电荷转移电阻和更高的可逆容量。图1f-g表明NMNO-CNTs在低温下具有良好的结构稳定性和快速的钠离子扩散能力。这表明NMNO-CNTs在低温下具有良好的适用性。

图1.（a） XRD Rietveld精修，（b） P2-Na _0.67 Mn _0.67 Ni _0.33 O ₂ 材料的SEM图像和EDS。（c）SEM图像，（d）阻抗谱，（e）NMNO-CNTs和NMNO-Super P的充放电曲线。（f）原位XRD图谱，（g）NMNO-CNTs在−40 °C下扩散系数。

图2展现了THF改性后在-40℃下的电化学性能。图2a表明，加入5% THF（ GT-5% ）的电解液在 Na||NMNO-CNTs半电池中表现出最好的倍率性能，在20、50、100、200、400、600和800 mA g ^-1 时分别提供91.2、91.5、91.8、92.6、91.9、91.2和89.6 mAh g ^-1 的高容量。同时，随着电流密度的增加，GT-5%电解液中的电压降得到了很好抑制（图 2b 和 2c）。因此，使用GT-5% 电解液的Na|| NMNO-CNT半电池在 -40 °C 下表现出高的能量密度和功率密度（图2d）。在 50 mA g ^-1 的低电流密度下，含有GT-5%电解液的Na||NMNO-CNTs半电池表现出323.6 Wh kg ^-1 的能量密度和189.2 W kg ^-1 的功率密度。即使在800 mA g ^-1 的高电流密度下，也保持了卓越的性能（297.8 Wh kg ^-1 和2707.3 W kg ^-1 ）。如图2e所示，在−40 °C下的长期循环稳定性，含有未改性电解液（GT-0%）的Na|| NMNO-CNTs半电池在200 mA g ^-1 时只能提供 77.6 mAh g ^-1 的容量，而使用GT-5%电解液的Na||NMNO-CNTs半电池在300次循环后仍能保留 92.8% 的初始容量。即使在3600次循环后，含有GT-5%电解液的Na||NMNO-CNTs仍保持83.4 mAh g ^-1 的可逆容量、92.7%的高容量保持率和每循环 0.002% 的衰减率。

图2.（a）具有不同电解质的Na|| NMNO-CNTs电池的倍率性能。（b）GT-0%和（c）GT-5%的Na||NMNO-CNTs电池的放电曲线。（d）使用GT-5%的Na||NMNO-CNTs电池的功率密度和能量密度。（e）Na||NMNO-CNTs电池的循环性能。

通过实验和理论计算研究THF作为电解液添加剂对溶剂化结构的影响。THF降低了Na ⁺ -O(G2)的配位数并使得配位距离变远，构建了一种“疏松结构”，并增强了六氟磷酸根在溶剂化结构中的配位数。THF的加入在降低Na ⁺ 与溶剂之间的相互作用的同时，同时有利于构建富无机组分的电极-电解液界面。

图3.（a, b）THF改性的电解液、NaPF ₆ 粉末、纯THF和纯G2的拉曼光谱。（c）THF改性的电解液的 ²³ Na NMR谱图。（d, e）分子动力学模拟快照，（f）GT-0%和GT-5%的径向分布函数和配位数。（g）ESP图，（h）解离能，以及（i）GT-0%和GT-5%的平均相互作用能。

为了探究良好循环稳定性的由来，我们对钠沉积行为和电极-电解液界面进行了研究。从原位光学显微镜（Fig. 4a-b）可以看出Na在GT-0%电解液中迅速成核并生长枝晶，这可能是半电池循环圈数有限的原因之一；在 GT-5% 电解质中观察到均匀沉积，没有任何明显的 Na 枝晶生长。而通过XPS（Fig. 4c-e）和高分辨透射电子显微镜表明，以GT-5%作为电解液的电极表面形成了组分更加稳定且薄电极-电解液界面，通过能级计算表明THF加入后，显著提升了电解液团簇的氧化还原稳定性，因此构建了更加稳定的电极-电解液界面。

图4. 原位观测Na||Na对称电池在（a GT-0%和（b）GT-5%电极液中的钠沉积行为。GT-0%和GT-5%中（c）O 1s、（d）C 1s、（e）F 1s的非原位XPS光谱。（f）GT-0%和GT-5%中CEI薄膜的HR-TEM 图像。（g）溶剂和溶剂化团簇的HOMO-LUMO能级。

通过原位阻抗对反应过程中的电化学过程进行监测。改性后的GT-5%电解液在各个过程中都表现出显著的优势，并且发现 THF 对脱溶剂化过程的相当大的影响，这与上述实验分析和理论计算结果一致。基于上述实验和计算，CNT导电剂和THF添加剂的作用如图5e所示。具体来说，CNTs 导电剂在P2-Na _0.67 Mn _0.67 Ni _0.33 O ₂ 电极内有效地构建了一个连续的导电网络。该网络显著提高了电极的导电性，从而提高了比容量和电压平台。同时，THF添加剂积极参与溶剂化团簇，从而在正极/负极表面形成紧凑而坚固的薄膜，有效提高倍率性能和循环稳定性。

图5.（a）拟合的R _s 和R _CEI+ct 值。（b）阻抗谱以及（c）相应的拟合Rc值。（d）Arrhenius 公式分析的Na ⁺ 脱溶剂化能。（e）导电剂和电解液的作用示意图。

使用硬碳（HC）负组装全电池，在50、100、200、400、600和800 mA g ^-1 的电流密度下提供86.8、86.7、86.6、86.0、85.7和84.3 mAh g ^-1 的可逆容量。含有GT-5% 电解液的HC||NMNO-CNTs全电池在-40 °C，50 mA g ^-1 下提供287.6 Wh kg ^-1 的高能量密度和166.1 W kg ^-1 的相当高的功率密度，以及800 mA g ^-1 下提供了262.7 Wh kg ^-1 和2324.0 W kg ^-1 。使用GT-0%电解液的HC|| NMNO-CNTs电池在300次循环后只能提供198.3 Wh kg ^-1 的能量密度和74.2%的容量保持率。相比之下，使用GT-5%电解液的全电池表现出优异的循环性能，在1500次循环后保持237.6 Wh kg ^-1 的能量密度和86.5% 的高容量保持率。

图6.（a）HC||NMNO-CNTs全电池示意图。使用GT-5%电解液的HC||NMNO-CNTs全电池的（b、c）倍率性能和(d)能量密度及功率密度。（h）使用GT-5%电解液的HC||NMNO-CNTs全电池的循环性能。

【结论】

通过同时引入CNTs导电剂和THF诱导的弱溶剂化电解液构建了高性能低温SIBs，这归因于NMNO-CNTs正极内的快速电子/离子传输和快速的脱溶剂化动力学。Na||NMNO-CNTs电池在20 mA g ^-1 下提供91.2 mAh g ^-1 的高可逆容量，在800 mA g ^-1 下提供89.6 mAh g ^-1 的出色倍率性能，并在-40 °C的低温下循环3600次后具有超过92.0%容量保持率。此外，HC||NMNO-CNTs全电池实现了2324.0 W kg ^-1 的高功率密度，能量密度为262.7 Wh kg ^-1 ，并在-40 °C下循环1500次后容量保持率为86.5%，展示了其巨大的实际应用潜力。此外，原位电化学阻抗谱阐明了类电容行为对于低温下动力学过程至关重要。这项工作强调了电荷转移动力学的关键作用，并为先进的低温SIB的设计提供指导。

Pengfei Zhou, Zhongjun Zhao, Junying Weng*, Xiaozhong Wu, Jin Zhou, Zhihui Niu*, Rui Feng, Xunzhu Zhou, Jia-Zhao Wang*, Shixue Dou, Lin Li*, Unlocking Charge Transfer Limitation toward Advanced Low-Temperature Sodium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02952

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