Nature | 论纤维化纤维素（Fibrillated cellulose）材料

纤维素是最丰富的可再生生物聚合物,存在于植物细胞壁和某些藻类以及细菌分泌的生物膜中。除了作为可持续材料的优势,纤维素还具有独特的多维结构,能实现多种功能和变革性应用。纤维素纤维可以分离成直径逐渐减小的纤维素微纤维(从100微米以下到2-4纳米左右)，由于这种层级结构,微纤维化的纤维素在形态和纤维尺寸上具有很强的可调性,从而赋予其独特的机械、光学、热、流体和离子特性,远超原料纤维素纤维。

图1 a,几种常见的纤维素微纤维化原料。b,纤维素微纤维化的层次结构和制造挑战的示意图。纤维微纤维化程度指纤维被纵向分裂成更细纤维的程度。

c,芬兰生物经济中基于森林的产品总产值预测,这可作为新型先进材料(包括纤维素微纤维)对国家出口和国内生产总值(GDP)增长影响的一个例子。Developing fibrillated cellulose as a sustainable technological material

d,纤维素微纤维技术路线图,包括目前在纸张上的应用,近期在特种包装、生物塑料、轻质结构材料以及节能建筑和交通工具等方面的应用,以及远期在能源和水处理用多孔膜、光电子学和生物工程等领域的技术。

纤维素纤维化（fibrillated cellulose）这个术语是描述已被分解成更小纤维的纤维素纤维,文献中也有称之为纳米纤维化纤维素（nanofibrillated cellulose）、纤维素纳米纤维（cellulose nanofibres）和纳米纤维素（nanocellulose）。

备注：造纸级纤维素纤维化约为每干公斤0.6美元,纳米级纤维素纤维化约为每干公斤20美元。

本文将讨论纤维素纤维化在各种实际应用中的潜力、进展和挑战,这些应用包括多尺度纤维、生物塑料、纳米纸、多孔膜和软凝胶。

1 多尺度纤维

纤维素（晶体形式）的理论模量约为100-200 GPa,拉伸强度约为4.9-7.5 GPa,这些数值都高于大多数金属、合金、合成聚合物和许多陶瓷。这种机械强度部分源于纤维素分子链上密集分布的羟基(每个无水葡萄糖单元有三个羟基),这些羟基对形成大量的分子内和分子间氢键至关重要,特别是在纤维素微纤维内部。范德华力也很重要,因为它们的作用范围比氢键更长。此外,微纤维网络提供物理缠结,有助于增强材料的韧性。

这些纤维素微纤维可以加工成各种宏观结构(如复合材料和大纤维),这些结构由于分子间相互作用而具有增强的力学性能。此外,考虑到组成微纤维的材料密度较低(约1.6 g cm^-3),纤维素衍生产品作为轻质结构材料特别有吸引力。

通过对微纤维在多个尺度上的先进结构设计和工程,已经取得了很大进展,减小基本微纤维单元的尺寸和最终产品的孔隙度是提高机械强度和韧性的有效方法。例如,由纳米纤维素微纤维(即没有其他聚合物)制成的薄膜的机械拉伸强度可达300-500MPa,远高于由松散堆积的微米级纤维制成的传统纸张。将纤维素微纤维进行定向排列是另一种有效的设计和工程策略,可以减少结构缺陷(如孔隙),增强纤维素微纤维及其聚集体之间的界面,并在多个尺度上加强分子相互作用。

纤维化纤维素丰富的羟基还为化学功能化和与其他基本单元(如氧化石墨烯、石墨、粘土、聚合物等)的杂化提供了机会,从而进一步提高力学性能。通过这种改性,一些最近开发的纤维素复合材料已经展现出400-1000 MPa的拉伸强度和高达30 MJ m-3的韧性,这些数值与用于车辆的碳基和玻璃纤维基复合材料相当。

将纤维素微纤维组装成与商业纤维(如碳纤维和玻璃纤维)直径相似的大纤维是将纤维化纤维素纳入结构应用的另一种常规策略。作为这一概念的示范,通过湿扭转和干固定的方法将细菌纤维素纳米纤维组装成大纤维,获得了约800 MPa的拉伸强度和约66 GPa的模量。同样,通过微流控纺丝将定向纳米级纤维素微纤维组装成大纤维素大纤维,实现了约1.6 GPa的创纪录高机械拉伸强度和约86 GPa的杨氏模量。然而,由于存在诸如孔隙、空隙和不均匀聚集等结构缺陷,使用纤维化纤维素制造长、连续的大纤维仍然具有挑战性。

2 生物塑料

除了结构应用外,纤维素微纤维还可以满足对更可持续替代塑料的日益增长的需求。纤维素的含氧分子链可以被土壤中自然存在的细菌、真菌和酵母降解。纤维素微纤维出色的生物降解性、卓越的机械强度以及耐热和耐化学性,使其成为聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料的潜在替代品。

各种工业工艺,如电纺、连续滚压和3D打印等,可用于制造各种纤维素微纤维生物塑料产品,这些产品已在广泛的应用领域得到成功演示和商业化。总的来说,纤维素微纤维的加工涉及水分散,这与传统塑料的熔融挤出工艺不同。但是,当纤维素微纤维与合成聚合物混合时,后一种方法也可以使用,以改善挤出加工性。

制造由纯纤维素微纤维或聚合物混合纤维素微纤维制成的薄膜是减少塑料使用的另一种方式。纤维素已经在油脂和氧气屏障包装、农业覆盖膜、容器、粘合剂、卫生一次性用品、家居用品和纺织品上有商业应用。由于材料成本降低、人口增长和需求增加以及政府向可持续发展的立法,对各种类型的纤维素微纤维薄膜的全球需求预计将继续增长。 科学家正在努力进一步提高纤维素微纤维在实际应用中的性能,如耐水性、耐久性和工艺可扩展性。

为了促进纤维素微纤维与塑料的竞争,需要:(1)进行生命周期评估和可降解性研究,以确认环境影响;(2)持续优化纤维素微纤维的制造工艺,以降低成本;(3)在使用稳定性和废弃时的生物降解性之间达到适当平衡;(4)为含有纤维素微纤维的复合材料建立回收工艺。

科学家注意到,虽然纤维素微纤维材料可以从植物中提取,但加工过程可能化学和能源密集,从生命周期评估的角度来看,可能并不真正可持续。例如,通常需要使用浓硫酸水解和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)介导的氧化等化学方法来实现高度纤维化。

为了避免使用这种化学和能源密集的处理方法,研究人员正在探索可回收的化学品,如二羧酸和酶,特别是溶解多糖单加氧酶等新型酶,它们可以在较温和的条件下促进纤维素链的断裂,从而有利于纤维素纤维的纤维化。为了提高高度纤维化纤维素的可持续性,可以借鉴造纸工业积累的知识和专业技术,开发更环保的纤维素微纤维生物塑料制造方法。

3 薄膜和涂层

与构成传统纸张的微米级纤维素纤维类似,纳米纤维素或纳米纤维素可以组装成自支撑的薄膜和涂层,厚度通常小于100微米,通常被称为"纳米纸"。

纳米纸的结构提供了一系列有吸引力的性能,这些性能使这种材料适用于各种应用。例如,纳米纸的可调孔隙率和孔径使其光学性能(如透光率和雾度)可根据所需应用进行调节。

除了光学性能,纳米纤维的高堆积密度产生了光滑的表面,具有高的气体阻隔性(如抗氧),而多孔结构则具有低热导率。因此,纳米纸已被应用于多个新兴领域。例如,其出色的气体阻隔性使其在包装应用中得到商业应用。同时,由于在红外波段具有高辐射率,纤维素也被认为是辐射制冷应用的潜在涂层材料。

柔性透明的纳米纸对于光电子学尤其有吸引力,可替代塑料这种传统的首选材料,因为光电子器件需要出色的机械柔性。除了导电和半导体元件,光电子器件还需要电子绝缘材料作为基板、封装和介电层。此外,这些材料通常需要光学透明,以适应光的进入(如太阳能电池)或输出(如发光二极管)。

与塑料相比,纳米纸具有明显优势,包括:(1)介孔结构,可吸收流体(如墨水),从而提高可加工性;(2)可调节的纤维和孔隙尺寸,以增强光耦合,提高光电性能。纳米纸的多功能性和可打印性表明其在大规模光电子学应用中的潜力,已有多个概念验证设备的报道。

然而,纤维素的光电应用面临与塑料相同的挑战,特别是在寿命方面,如在太阳能电池中保持20年以上的紫外稳定性,以及在有机发光二极管等高电流密度(约10毫安/平方厘米)器件中的热稳定性。

4 多孔膜

纤维素是一种天然的离子和流体材料选择,因为它在植物中的天然功能之一就是运输水。纤维素可以很容易地加工成高度可调的介孔结构,从而制造出多功能膜。此外,这些二维和三维纤维素膜的表面和体积特性可以根据具体应用进行修饰,如通过表面官能团的化学改性、结晶度控制(结晶态与非结晶态)、晶体结构工程(纤维素I与纤维素II)以及调节纤维素基本单元的直径和取向来控制最终的孔径和分布。

根据纤维素膜的孔径,质量传输行为可分为三个长度尺度:(1)当孔径远大于离子的德拜长度时的体行为(如毛细管效应);(2)当通道尺寸在1纳米到100纳米之间时的纳米尺度行为(如由电双层效应引起的纳米流体离子传输,以及当孔/通道特征长度与分子平均自由程相当或更小时的克努森扩散);(3)亚纳米尺度行为,连续传输模型在此失效。特别是,纤维素可以表现出亚纳米尺度行为,如在纤维素分子链间嵌入钠离子时调节离子传输,这会在基元纤维中形成约0.6纳米直径的众多通道,在这些通道中可发生新的离子和流体传输现象。

由于这些不同的传输机制以及材料在可调性、可持续性、丰富性和可扩展性方面的固有优势,纤维素膜被认为是水-能源领域广泛应用的有吸引力的候选材料,包括重金属或病毒的去除(主要通过尺寸排除)、电池/超级电容器/离子器件(离子选择性膜)、太阳能海水淡化、水/蒸汽过滤(选择性蒸汽传输和自由水阻隔)以及热能收集(热驱动离子分离)。

5 软凝胶

纤维素纤维素被认为是一种生物相容性材料,可应用于一系列先进的生物工程领域,如伤口敷料、组织工程、药物递送、医疗诊断、智能传感器和电子皮肤。由纤维素纤维素制成的软凝胶(如水凝胶和离子凝胶)具有与活体组织集成的潜力,因此对于此类生物相关应用特别有吸引力。通过凝胶化、离子交联、纺丝和3D打印等不同工艺,已合成出各种基于纤维素纤维的三维大分子网络结构软凝胶,具有优异的吸水和保水能力。凝胶形成过程中建筑块、水分子和/或离子之间的相互作用决定了最终软凝胶的结构和性能,从而影响其用途。

在伤口敷料中,纤维素纤维的保水能力有助于维持湿润环境,而可调的机械性能和形状有助于材料的出色贴合性。多孔结构还确保了气体和液体交换的良好渗透性,这有利于伤口愈合。由细菌纤维素或纳米纤维素制成的伤口敷料产品,如FibDex,在临床应用中表现优于传统产品。

此外,纤维素纤维软凝胶在组织工程中也很有前景,可为通过3D打印和自组装制造人工器官和假体(如耳朵)提供多孔、坚韧和生物相容的基质。纤维素纤维素还用于细胞固定化和药物递送,其大表面电荷有利于与药物结合,而生物降解性和生物相容性有助于减少副作用。

6 挑战

纤维素纤维从实验室到市场的转化仍存在障碍。主要挑战包括可持续性、生物降解性与产品耐久性或尺寸稳定性之间的平衡,以及火灾安全和公共卫生问题。这些挑战可通过创新的材料设计和结构工程,以及从相关工业领域(如造纸、木材和纺织制造)吸收成熟知识来解决,而不会损害纤维素纤维材料的可持续性和性能。

6.1 可持续性

纤维素纤维素作为一种资源,只有在其加工过程也是可持续的情况下,才算真正可持续。评估纤维素纤维的可持续性需要考虑基于试生产数据的技术经济和全生命周期评估分析。不幸的是,这些信息通常是专有的,因此我们将根据可获得的信息和一些假设来讨论这一点。

纤维素纤维的可持续性和能源需求不仅与生物质来源有关,也与所采用的加工方法有关。化学木浆纤维是生产纤维素纤维的典型来源,它们来自环境友好和成本效益高的工业工艺。然后对这些木浆纤维进行化学预处理,涉及在常压和低温下的水相催化反应。这种预处理对于大幅降低随后的机械纤维化所消耗的能量很重要。

作为替代来源,细菌也被广泛用于生产纤维素纤维,通常通过静态和搅拌培养以及最近开发的生物反应器生产。静态和搅拌培养方法受限于产量低和培养时间长,不适合大规模生产。然而,最近在生物反应器生产方面的进展大大缩短了所需的培养时间,提高了产量,降低了生产成本,这代表了一条更可持续和可扩展的细菌纤维素商业化生产之路,用于食品、生物医学等领域。

水利用也是影响可持续性指标的另一个因素。目前,机械纤维化过程主要在低固体含量(例如2 wt%)下进行。然而,最终纤维素纤维产品中的水通常在应用过程中被终端用户使用。如果在纤维化过程后应用脱水或干燥步骤,大部分水可以回收利用。此外,可以使用双螺杆挤出等先进技术,在较高固体含量(15-30 wt%)下纤维化纤维素,从而大大减少水。显然,纤维素纤维具有很强的可持续性潜力,但前提是要以可持续的方式进行加工,这需要进一步研究,特别是在规模放大时。

6.2 产品耐久性和生物降解性之间的平衡

强吸水性是纤维素的固有特性,有利于其生物降解,因为大多数生物和酶需要湿润环境才能有效进行生物降解。然而,纤维素基材料的尺寸稳定性,源于其低吸湿性和高耐水性,也是实现理想产品耐用性和使用寿命所必需的。一般来说,纤维素复合材料(如纳米纤维素聚合物复合材料)表现出增强的耐久性,但在某种程度上会牺牲生物降解性。这种权衡是一个需要缓解的问题,如果纤维素要作为传统石油基塑料的可持续和实用替代品。

在这方面,可以利用造纸和木材工业关于可扩展和简便方法来稳定纤维素产品的知识。一般策略是提高疏水性,降低吸湿性。已经提出了许多策略,如表面涂层、酰基化、酯化和与其他成分杂化。其中一些特别吸引人,因为它们是绿色技术,如质子化处理和与天然聚合物(如木质素)杂化。

造纸工业也常常使用表面尺寸(通过浸渍或涂覆防水成分在纸张表面)和内部尺寸(在木浆中添加防水成分)来降低纸张的吸湿性。事实上,所有已开发用于改性棉花和木基纤维的化学处理都可能适用于纤维素纤维。但需要注意的是,这些化学品通常带有阳离子电荷,使它们能够吸附在阴离子纤维上,这可能导致絮凝和纤维素纤维尺寸的损失,而这是其许多优势的源泉。另一种方法是先形成纤维素纤维结构,然后进行后处理以获得所需的化学性能,从而确保实现目标终端用途性能。

在实际使用方面,基于纤维素微纤维的复合材料和结构设计还必须考虑提高材料的防火安全性的方法。研究人员已经证明,通过用磷酸盐修饰纤维素可以提高其阻燃性。工业界创造阻燃复合材料的另一种常见做法是将纤维素与无机颗粒(如石棉(铝硅酸盐纤维)、滑石、硅酸钙、碳酸钙和粘土)相结合。

一些最新的工作还展示了为纤维素基材料开发更环保的防火技术,例如通过形成强烈的离子键、阻燃剂的混合,以及通过多尺度的结构工程来防止跨平面热传导和气体渗透。此外,在火灾暴露下保持纤维素基结构的机械强度对于获得更多救援时间至关重要。进一步提高建筑应用中纤维素基结构的防火安全性可能是未来的研究方向。

尽管纤维素微纤维在广泛领域都有很强的潜力,并且已经开始使用,但我们也必须考虑该材料是否对公众安全安全。幸运的是,纤维素被认为是一种相对无害的材料。微晶纤维素被用作药物辅料,被认为对人体安全。

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