上海交大马紫峰、廖小珍等《AFM》：用于室温固态钠金属电池的聚合物凝胶电解质

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-10 07:21

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低空经济作为国家五年规划中的重要领域，近年来受到了广泛关注。这一领域的核心由各类飞行器的飞行活动构成，包括消费级与工业级无人机、电动垂直起降航空器（eVTOL）和通用直升机等。以eVTOL为例，机载电池作为该技术的核心部件，其性能和安全性直接影响到eVTOL的整体性能和市场接受度。在电池技术中，钠金属电池因其较高的能量密度和较低的材料成本而备受关注。然而，当前电解液体系仍面临枝晶生长、电解液泄漏以及起火爆炸等安全问题。因此，研究如何采用固态电解质以提高钠金属电池的安全性，并实现低成本与高能量密度的钠金属电池，已成为目前的主要研究方向。在各种固态电解质中，聚合物固态电解质具有优异的加工性能和电化学稳定性，然而其离子电导率低、界面易恶化，限制了其应用。

近日，上海交通大学马紫峰与廖小珍团队报道了一种基于纤维素衍生物和聚离子液体交联网络的复合凝胶固态电解质膜，并应用于室温钠金属电池。研究团队基于先前的研究内容，利用来源广泛、低成本且具有高介电常数和优良机械性能的三醋酸纤维素（CTA）作为基材高分子，通过丁二腈（SN）与阳离子可聚合的离子液体的共同调节作用，改善Na⁺的溶剂化环境，提升Na⁺的迁移速率及迁移率。所制备的固态电解质在室温下具有良好的离子电导率（0.67 mS/cm）、宽电化学窗口（5.30 V vs. Na/Na⁺）和高钠离子迁移数（0.73）。利用此电解质，与磷酸钒钠（NVP）正极材料、钠金属负极材料配合组装固态钠金属扣式电池实现了在1 C（100 mA g^-1）的倍率下稳定充放电循环800圈，容量保持率达80 %，同时通过组装软包电池展现了其可折叠、剪切且不发生短路、起火等安全问题的优点，具有一定的应用潜力。该研究以题为“Cellulose Derivative and Polyionic Liquid Crosslinked Network Gel Electrolytes for Sodium Metal Quasi-Solid-State Batteries”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

具有自支撑性质的聚合物凝胶电解质膜（记为pAMIm）由CTA、双三氟甲基磺酸亚酰胺钠（NaTFSI）、SN、碳酸亚乙烯酯（VC）和1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺（AMImTFSI）通过紫外光固化与溶液浇筑方法得到。文章中还对比了使用不可聚合离子液体得到的电解质膜（记为PyR14）。具体的合成过程如图1所示。

图1. pAMIm与PYR14电解质的合成图解

针对两种不同的凝胶电解质，研究团队通过从头算分子动力学（AIMD）和普通分子动力学（MD）方法揭示了离子液体阳离子聚合在凝胶电解质中的作用机理。如图2 a所示，利用ORCA软件对NaTFSI分子与含p(AMImcoVC)链的NaTFSI分子进行了AIMD模拟，发现在2 ps后，与NaTFSI分子相比，含p(AMImcoVC)链的NaTFSI分子中Na-N键长由3.46 Å增加到6.87 Å，证明了pAMIm电解质中通过离子液体阳离子与VC共聚得到的辅链可以实现对于钠盐解离的增强与对于TFSI阴离子的电荷吸引。同时，通过MD模拟也可以发现，pAMIm电解质相比PyR14电解质具有更高的钠离子扩散速率与位移均方半径（图2 c、e）。在MD模拟快照与钠离子的配位数研究中可以发现（图2 d、h），在pAMIm电解质中，钠离子的配位环境呈现更多的丁二腈配位，少量TFSI阴离子配位，而在PyR14电解质中，钠离子的配位环境呈现更多的TFSI阴离子配位，少量的丁二腈配位。研究发现，虽然TFSI阴离子配位有助于在钠金属表面形成富无机物的SEI界面，但会阻碍钠离子迁移，造成电化学性能的下降。

图2. 通过AIMD、MD模拟研究凝胶电解质中钠离子的解离、传导机理

利用两种凝胶电解质，与一种商业化的电解液进行了NVP-钠金属电池的扣式电池组装及电化学性能测试。在200圈的1 C倍率充放电循环测试中，使用pAMIm电解质具有比PyR14电解质和商业电解液更高的放电比容量和循环保持率，分别为105.9 mAh g^-1和89.8 %，如图3 d 所示。针对使用两种凝胶电解质的钠金属电池循环后的钠金属负极进行了扫描电子显微镜-能谱观察（SEM-EDS），发现使用pAMIm电解质可以使在循环过程中体积变化较大的钠金属表面更为平整，且元素分布更加均匀。这证实了针对凝胶电解质中的钠离子溶剂化环境改善、阴离子限制移动的策略具有良好的效果。从两种电解质的倍率性能对比测试中可以看出，在限制了阴离子移动并阻止其参与钠离子溶剂化配位的情况下，pAMIm电解质具有更突出的倍率性能，如图3 g所示。进一步地，利用pAMIm电解质膜组装了钠金属软包电池，其具有一定柔性和良好的安全性，在折叠和剪切后依然可以正常工作。

图3. 电化学性能测试、钠金属表征与软包电池器件示意图

为了进一步探明电解质与钠金属间形成的固体电解质中间层（SEI）的成分，明晰电解质形成SEI的机理，首先对使用两种凝胶电解质与商业电解液循环后的钠金属表面进行了X射线光电子能谱（XPS）刻蚀分析，探究不同层面的成分差异。可以从图4 a、b中观察到，pAMIm电解质展现了SEI层的外层富有机物-内层富无机物的结构，而对于PyR14电解质则不具备明显的结构差异。除此以外，冷冻电镜（Cryo-TEM）技术也被用于直观地探究SEI层的结构与成分。通过观察使用pAMIm电解质时沉积在铜网上的钠金属，如图4 c所示，可以明显的观察出在靠近真空层的表面，是厚约7.14nm的无定型层，在无定型层内未发现任何无机化合物晶体。在无定型层的内部是富无机物层，厚度约9.37nm，其中发现了大量存在的无机化合物，主要含有NaF和Na₂CO₃，在最内层为沉积的钠金属。

图4. 钠金属表面SEI的XPS、TEM表征测试

总结：本工作通过丁二腈与离子液体聚合共同调节钠离子溶剂化结构、控制电解质内离子移动的方法，成功开发了一种新型聚合物凝胶固态电解质，用于室温钠金属电池，并探究了钠离子溶剂化结构和与钠金属界面的稳定性机理，为未来低成本、高比能的钠金属电池安全应用提供了一种解决方案。

来源：高分子科学前沿

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