液晶弹性体（LCEs）由棒状液晶（LC）分子(介晶体）通过弹性体聚合物网络连接而成。它们在室温下呈现具有方向性有序介晶体 (mesogens) 的向列相，而在高温下呈现无序的各向同性相，从而实现显著的热诱导形变。因此，LCEs 成为软体机器人和形状变形等新兴应用的有力候选材料。近年来，LCEs 的实验和理论研究得到了广泛关注。然而，现代 LCEs 的合成、加工与热机械行为之间的基本关系仍然很大程度上不清楚。这一知识空白因不同类型的 LCE（如多域、单域、向列起源和各向同性起源）而进一步复杂化，每种类型在不同的实验条件和应用中被制造和使用。
近日，美国东北大学白若冰教授团队通过结合广泛使用的两步法制备、机械表征和理论建模，探索了各种液晶弹性体（LCEs）在热力学中的合成-加工-性能关系，发现了一种新的关系，涉及软弹性、热诱导自发形变以及聚合过程中预拉伸之间的联系。基于经典理论和作者的实验结果，开发了一种本构模型来描述各个类型 LCE在不同温度环境下的单轴拉伸性能表现。该文章总结了各向同性起源、向列起源、多域和单域 LCE 的详细特性，表征了 LCE 的热诱导自发形变以及其温度依赖的单轴应力-应变响应。该理论预测与不同温度下单轴应力-应变响应的实验结果高度一致。文章首先总结各向同性起源和向列起源 LCE 的区别。在实验中，前体混合物包含液晶（LC）介晶体、交联剂以及其他分子（如流变改性剂）。在混合物中，介晶体在聚合过程中可以保持在向列相（具有方向性有序）或各向同性相（无方向性有序）。在传统热致 LC 中，这些相的不同由温度决定。而在现代 LCE 的实验中，介晶体的相也可以通过溶剂的存在来控制。溶剂会破坏前体混合物中的 LC 有序性，即使在室温下进行聚合，也能使介晶体处于各向同性相。如果介晶体在其各向同性相中聚合（由于高温或溶剂的作用），作者称聚合形成的网络为各向同性起源的多域 LCE（图 1a）。相反，如果介晶体在其向列相中聚合（在低温且无溶剂的情况下），作者称聚合形成的网络为向列起源的多域 LCE（图 1b）。
图 1. 合成和加工不同类型液晶弹性体（LCE）的示意图。(a) 各向同性起源的多域 LCE需要高温或室温溶剂的环境制备 。(b) 向列起源的多域 LCE 通常在低温且无溶剂的环境下制备。 (c) 向列起源的单域 LCE通常需要做预拉伸或表面定向的方式制备 。
图 2. (a) LCE 的两步法制备工艺。各向同性起源的多域 LCE 在第一次聚合后制备完成。具有不同预拉伸比λpre 的向列起源 LCE 在第二次聚合后制备完成。(b) 在合成和加工过程中，不同类型 LCE 的分子结构示意图。各向同性起源的多域 LCE 中的软弹性已在文献中广泛报道和研究。当拉伸比从 λ=1 开始增加时，不同域中的介晶体逐渐向拉伸方向重新取向。在此过程中，LCE 可以存在无数个具有零应力但有限拉伸的平衡状态，并且具有不同介晶体取向的域可以在几何上相容并共存于材料中。因此，LCE 在经历大拉伸时表现出接近于零的应力。然而，这一非零平台（non-zero plateau）可能归因于聚合物网络中的非理想因素（nonideality），这在实验中经常被观察到。在平台之后，所有介晶体均与拉伸方向对齐，LCE 在进一步拉伸时表现得像普通弹性体一样。文章定义软弹性平台的结束点，即应力开始再次增加的拉伸比，并将其称为软弹性极限。正如上述讨论，软弹性极限对应于所有介晶体完成重新取向并与拉伸方向对齐时的拉伸比。根据文献，在理论上，对于理想的各向同性起源 LCE，软弹性极限是一个由 LCE 的有序参数决定的材料常数，并且依赖于温度。
图 3.(a) 各向同性起源多域 LCE 在 295 K 向列相下的单轴应力-拉伸响应。六个样品的制备工艺和组成完全相同。插图显示了软弹性平台。(b) 测量的六个样品在室温下的软弹性极限λSL。
图 4. 不同预拉伸比 λpre的向列起源 LCE 的热诱导自发形变。(a) 无应力单轴拉伸比随温度变化的曲线。在高温下，每条曲线达到一个恒定的残余拉伸比，记为 λr 。 (b) 高温残余拉伸比 λr 随预拉伸比λpre 的变化关系。作者通过在 295 K 下对各向同性起源多域 LCE 和在 295 K 和 388 K 下对具有不同预拉伸比 λpre的向列起源 LCE 进行单轴应力-拉伸测试，来校准本构模型。作者将理论预测与每个测试的实验结果进行比较，并逐步增加模型的复杂性。
图 5. 388 K 下向列起源 LCE 的理论预测与实验结果的比较。(a)-(c) 单轴应力-拉伸响应，预拉伸比分别为 λpre =1.8，2.0 和 2.2。在每种情况下，来自 5 个独立测量样品的数据以散点形式绘制。(d)非单调的λr -λpre 曲线。
图 6. 295 K 下向列起源 LCE 的单轴应力-拉伸响应的理论预测与实验结果比较，(a) λpre =1.8，(b) λpre =2.0，(c) λpre =2.2。
本文结合实验和理论，研究了不同 LCE 单轴热力学行为中的合成-加工-性能关系。通过两步法，制备了各向同性起源的多域 LCE 和具有不同预拉伸比的向列起源 LCE。在高温下，向列起源 LCE 在小的预拉伸下完全收缩至其各向同性起源的参考长度，但在较大的预拉伸下仍保持有限的残余拉伸。这里将这一非单调行为与相应的各向同性起源多域 LCE 中观察到的软弹性联系起来。进一步地，作者开发了一种本构模型，描述了所有所研究 LCE 在合成-加工依赖下的单轴热力学行为。理论预测与各类型样品的实验结果高度一致。作者希望本研究能够为结合实验和理论来理解 LCE 的热力学行为提供统一的方法，并为未来基于 LCE 的软体机器人和形状变形应用提供指导。该研究近期发表在固体力学顶级期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。魏钲轩（美国东北大学博士生）为文章第一作者，白若冰教授（美国东北大学助理教授）为文章通讯作者，Umme Hani Bootwala （美国东北大学本科生）为文章共同作者。
论文信息与链接
Wei, Z., Bootwala, U. H., & Bai, R. (2024). Synthesis-Processing-Property Relationships in Thermomechanics of Liquid Crystal Elastomers.Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 105977.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmps.2024.105977
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