第一作者：王国庆、姜淼
通讯作者：严丽、丁云杰、杨勇、龙桂发
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院青岛生物能源与过程研究所、广西民族大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03932
醋酸乙烯酯氢甲酰化/加氢衍生为1,3-丙二醇一直被认为是最有前景替代当前技术的方案。但醋酸乙烯酯氢甲酰化直链醛区域选择性仍差强人意。在此，我们制备了一系列具有限域效应的单位点催化剂。Rh-P-N-POPs催化剂，其中两个N原子和一个O原子与P原子结合，不仅具有良好的醛收率，而且具有优异的直链醛区域选择性（l/b=1.5），优于Rh-P-C-POPs、Rh-P-O-POPs和所有先前报道的Rh基催化剂。表征和DFT计算表明，性能的提高主要归因于限域效应和缺电子结构所增强的底物和活性位点间的选择性缔合。配体施加的限域效应阻碍了酯羰基的螯合作用，并且促进了Rh与烯烃末端碳的选择性结合。
原子经济的氢甲酰化反应是一种将C
n
烯烃转化为C
n+1
醛的过程，自发现以来一直对工业界具有极大的吸引力。近年来，以醋酸乙烯酯为原料通过氢甲酰化和加氢/水解反应制备1,3-丙二醇（1,3-PDO）过程受到研究者的广泛关注。由于醋酸乙烯酯廉价易得，安全无毒，该路线一直被认为是最有潜力取代现有技术的方案。以Rh基金属络合物为活性位点的催化体系可以在温和的条件下获得高催化活性，但无论均相催化剂还是多相催化剂均无法获得令人满意的区域选择性（甚至产物中仅有支链醛）。同时，均相催化剂较难回收和循环使用，严重限制其发展。因此，开发具有高区域选择性的醋酸乙烯酯氢甲酰化多相催化剂面临巨大的挑战，但具有巨大的基础研究价值和工业应用价值。
本工作利用多孔有机聚合物合成方法多样的优势，制备了系列具有不同限域效应的Rh基多相催化剂，调控底物烯烃和Rh活性位点间的选择性缔合，极大地提高醋酸乙烯酯氢甲酰化反应区域选择性。这项工作提供了一种通过调控限域效应来调节氢甲酰化性能的有效策略，为设计具有高区域选择性的官能团烯烃氢甲酰化非均相催化剂提供了思路。
本文使用“自由基聚合-浸渍法”制备了系列Rh基多孔有机聚合物催化剂Rh-P-N-POPs、Rh-P-O-POPs和Rh-P-C-POPs（图1）。固体核磁证明了获得的固体催化剂的骨架结构与预想一致且结构具有刚性，这种强大的结构稳定性有利于其在非均相催化体系中的使用（图1b-f）。
图1 系列催化剂制备过程和固体核磁谱图
从评价结果（图2）可知，相比于Rh-P-C-POPs和Rh-P-O-POPs，Rh-P-N-POPs催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化反应中表现出的直链醛区域选择性得到了明显改善。通过进一步的条件优化，l/b (linear/branched)最高可达1.5，明显优于先前所有报道过的Rh基多相催化剂（图2c-2g）。
图2 系列催化剂用于醋酸乙烯酯氢甲酰化反应结果
HAADF-STEM结合EXAFs和XANEs结果表明，系列催化剂中Rh是原子级高度分散在聚合物表面的（图3a-i）。相较于聚合物载体，催化剂的P 2p轨道电子结合能发生正移，表明存在Rh-P配位键（图3j）。Rh 3d
XPS表明（图3k），Rh元素在所有催化剂中都以Rh
+1
的形式存在，并且Rh-P-N-POPs的Rh外层电子密度比Rh-P-C-POPs和Rh-P-O-POP的低（图3l）。这有利于CO在加氢甲酰化反应中的解离和插入，从而提高催化剂的活性和选择性。
图3 HAADF-STEM、EXAFs、XPS和XANEs表征
In-situ DRIFTs（图4a）表明，活性物种构型的相对比例在Rh-P-C-POPs、Rh-P-O-POPs和Rh-P-N-POPs之间存在显著差异。由于吸收峰的相对强度与活性物种的量有关，因此可用于估算活性物种构型的比例（图4b-c）。对于Rh-P-N-POPs，ee-HRh(CO)
2
P
2
的比例约为78.3%，远高于Rh-P-C-POPs (53.9%)和Rh-P-O-POPs (64.1%)。可以推测，Rh-P-N-POPs的限域环境有利于ee-HRh(CO)
2
P
2
物种的形成，人们一直认为该构型对于形成直链醛更有利。
图4 系列催化剂的In-situ DRIFTs表征
利用Cavallo' SambVca 2.1程序计算掩埋体积百分比（%V
buried
）和自由体积百分比（%V
free
）来表示金属中心周围的限域效应（图5a-f）。可以看出，Rh-P-N-POPs的%V
b
（61.5%）明显高于Rh-P-C-POPs（54.4%）和Rh-P-O-POPs（56.7%）。可以推测，Rh-P-N-POPs上的Rh所处微环境更为封闭，周围的更多反应区域被有机配体占据，这与EXAFs和in-situ DRIFTs相吻合。通过对各个象限的%V
b
进行分析可获得相同的结论（图5h）。因此，进一步推断，限域效应可以抑制酯羰基的螯合作用，从而提高醋酸乙烯酯氢甲酰化的直链醛区域选择性。
图5 空间位阻效应的理论计算
反应机理如图6a所示，可以看出区域选择性主要受烯烃缔合状态的影响。DFT计算结果表明，Rh-P-C-POPs和Rh-P-O-POPs催化剂在反应过程中更倾向于形成β-五元环中间体和β-C中间体。而Rh-P-N-POPs更倾向于形成α-C中间体（图6b-c），表明Rh-P-N-POP催化剂中的Rh活性中心更倾向于与醋酸乙烯酯的末端碳结合，从而形成直链醛反应中间体。因此，限域效应不仅抑制了酯羰基的螯合作用，并且促进了醋酸乙烯酯末端碳与Rh活性中心之间的选择性缔合，从而提高了氢甲酰化直链醛区域选择性。
图6 反应机理、反应中间体和bader电荷DFT计算
综上所述，根据第二壳层原子修饰策略，我们构建了系列具有可控限域效应的非均相催化剂。通过调节烯烃缔合状态，提高Rh活性中心的催化性能。具体而言，Rh-P-N-POPs对醋酸乙烯酯氢甲酰化显示出显著提高的催化活性和直链醛区域选择性（l/b高达1.5）。理论计算和表征表明，限域效应抑制了酯羰基的螯合作用，促进了Rh与烯烃末端碳之间的选择性结合，这是提高直链醛区域选择性的主要原因。本研究通过限域效应增强底物和活性位点间的选择性缔合，为提高官能团烯烃氢甲酰化的区域选择性提供了更深入的理解和更有前景的解决方案。
丁云杰，
中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导，研究员，博士生导师。全国五一劳动奖章获得者、辽宁省优秀专家、辽宁省先进工作者、并获得中国科学院科技促进发展奖、辽宁省科学技术二等奖、中国石化联合会的二等奖、中国专利优秀奖。享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向为合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于实验室小试到工程化开发。在Nat. Mater., Chem., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat.
Commun., Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文近275余篇，申请发明专利400余件，授权发明专利200余件，出版著作3部。
严丽，
中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心主任，研究员，博士生导师，张大煜优秀学者。先后获得辽宁省科技进步二等奖、中国专利优秀奖、中国科学院科技促进发展奖等。先后被评为“大连市科技局优秀共产党员”，化物所“优秀党支部书记”和大连市“最美女性榜样”。主要从事氢甲酰化和临氢胺化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。自主研发了全球首套5万吨/年乙烯多相氢甲酰化及其加氢生产正丙醇技术，实现了多相氢甲酰化技术和多相单原子催化剂的工业应用。承担多项国家自然科学基金、重点研发计划、中国科学院A类先导专项等项目，并与多家企业开展研发合作。在Angew. Chem. Int.
Ed., Nat. Commun., ACS Catal.等国际知名期刊发表论文90余篇，申请发明专利150余件，授权发明专利80余件。
课题组网站：https://805.dicp.ac.cn/
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