EES：空心纳米阵列构建高性能Li-S电池！

第一作者：贺加瑞

通讯作者：ArumuganManthiram、陈远富

通讯单位：德州大学奥斯汀分校、电子科技大学

研究亮点:

1. 将Co ₉ S ₈ /Celgard作为多功能阻挡层用于锂硫电池，能有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，大幅度改善Li-S电池的电化学性能。

2. 在商业Celgard隔膜上，原位垂直生长高导电、极性的空心Co ₉ S ₈ 纳米阵列（Co ₉ S ₈ /Celgard），该方法成本低且易于规模化生产。

由于锂硫电池具有2500 Wh kg ^-1 的超高理论能量密度，且硫正极材料储量大、成本低，从而引起学术界、产业界的广泛关注。然而，由于锂硫电池中存在的几个技术瓶颈，严重阻碍了其实际应用。例如，硫极低的电导率（5×10 ^-28 S m ^-1 ），导致锂硫电池的放电容量、放电效率及倍率性能较差，还会导致较高的阻抗，从而降低电池的安全性能；在放电过程中，锂硫电池正极材料硫会反应形成可溶于有机电解液的多硫化物Li ₂ S _x (2 2S ₂ 和Li ₂ S：可溶解多硫化物会发生“穿梭效应”导致电池的充放电效率降低，不溶的Li ₂ S ₂ 和Li ₂ S会在电极表面进行沉积，使得活性物质硫不断损失，导致电池容量衰减严重。

目前，各国研究者已提出了很多办法来解决上述问题并已取得一定进展。例如，通过对锂硫电池隔膜改性，能有效抑制“穿梭效应”等。然而，目前隔膜改性材料大多为导电碳质材料（如还原的氧化石墨烯、碳纳米管或导电聚合物），主要通过这些碳质材料与多硫化物（LiPSs）之间的物理相互作用限制多硫化物的穿梭。然而，非极性碳质材料和极性LiPSs之间的物理相互作用较弱，在长期的循环过程中，仍难以避免严重的容量衰减。

有鉴于此，德州大学奥斯汀分校 ArumugamManthiram教授 和电子科技大学 陈远富教授 研究团队合作提出了一种新颖的多功能复合隔膜制备方法，有效抑制了多硫化物的“穿梭效应”，从而大幅度改善锂硫电池的电化学性能。

图1. Co ₉ S ₈ -Celgard 隔膜的合成工艺示意图及电化学性能提升机制

为了实现上述多功能复合隔膜的可控制备，研究团队采用两步法：首先，采用简易的溶液法将钴基有机金属框架阵列原位生长在Celgard隔膜（MOF-Celgard）；然后，通过溶剂热法将隔膜上的MOF阵列转变为垂直的硫化钴阵列（Co ₉ S ₈ ）。XRD结果证明了利用溶剂热法可以将MOF成功转变为Co ₉ S ₈ 。SEM显示了Co ₉ S ₈ 纳米片阵列均匀生长在Celgard表面上，且Co ₉ S ₈ 纳米片均为空心结构。截面SEM表明Co ₉ S ₈ 纳米片阵列牢固地生长于Celgard上，元素Mapping表明纳米片阵列成分均匀。

图2. Co ₉ S ₈ -Celgard 隔膜的合成工艺示意图及其表征

制备的Co ₉ S ₈ -Celgard多功能隔膜，具有如下优点：

1）该Co ₉ S ₈ 吸附层具有极高的电导率，可作为上层集流体加速电子传输，从而在循环过程中可以持续提升活性物质的利用率。

2）该高度规则排列的极性Co ₉ S ₈ 空心阵列，可通过化学吸附和物理吸附将多硫化物牢固限制在正极区域，从而有效抑制了穿梭效应。

3）由于该Co ₉ S ₈ 阵列原位生长在隔膜上，保证了在超长循环后非常好的机械稳定性和结构的完整性。

4）该Co ₉ S ₈ 阵列厚度非常薄，载量仅为0.16 mg cm ^-2 ，大大的避免了由吸附层导致的电池质量的大幅增加。

由于Co ₉ S ₈ -Celgard具有上述优势，将其作为多功能隔膜用于锂硫电池，电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。