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哈工大(深圳)任南琪院士团队陈以頔课题组ACB: 污泥生物炭促进污染物界面偶联新机制

邃瞳科学云  · 公众号  ·  · 2024-08-27 11:12

正文



第一作者:杨彦浒

通讯作者:陈以頔

通讯单位:哈尔滨工业大学(深圳)

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124470




全文速览
本文研究了石墨污泥生物炭(SDBCs)在过硫酸钾(PDS)存在下通过催化偶联机制氧化酚类化合物(PCs)的机制。原位同步辐射红外光谱(原位ATR-FITR)结合拉曼光谱直接监测SDBC-PDS*配合物的形成,电化学测试和原电池实验证明了SDBC-PDS*配合物驱动电子转移途径的形成。在低PDS用量(PDS消耗与苯酚降解比为2.2)的情况下,污染物与低聚物的耦合有效地降低了水中的总有机碳。此外,研究表明,污泥生物炭基非自由基体系可以有效地处理各种PCs,其氧化速率与它们的半波电位和Hammett常数有关。总体而言,本工作探索了污泥生物炭工程、PCs转化和界面耦合机制,为低化学投入、高效、经济地处理含酚废水提供了一条新途径。




背景介绍
污水处理厂产生的污泥已成为当前研究的焦点,主要是由于有机微污染物、重金属和病原体的大量存在,对环境安全构成潜在威胁。热化学处理,特别是热解过程,提供了一种将污泥转化为增值生物炭作为绿色催化剂活化过硫酸盐有效降解各种有机污染物的方法,从而同时解决污泥和废水问题。目前已有研究在实验数据中发现了一种电子等效非守恒现象,即完全矿化所需的实际过氧化物用量显著降低,这引起了人们对这一现象的兴趣。研究发现,在金属氧化物催化剂界面会生成明显的团聚物。而与此类催化剂相比,碳基催化剂的氧化聚合机制似乎需要进一步研究和探索,特别是考虑到在碳诱导电子转移途径(ETP)体系中形成的各种副产物,如二聚体、三聚体等低聚物(≤4个单位)。




本文亮点
该研究以不同热解条件下制备的污泥生物炭(SDBCs)为研究对象,对不同影响因素下的PCs进行了研究。文章探究了低PDS用量下SDBCs/PDS体系的偶联或聚合机理,并确定PCs的最终产物。为了了解反应体系的降解性能与PCs的内在性质之间的关系,该研究基于密度泛函理论计算了不同PCs的分子描述符并构建了相应的多元线性回归模型。最后,通过实际的酚类废水和连续流动实验,进一步明确了SDBCs在实际应用中的可行性。




图文解析

图1. (a-c) SDBCs的吸收和解吸滞后曲线、阻抗和zeta电位。(d) SDBCs对PhOH降解性能的比较。(e, f)不同PDS投加量下PhOH去除率及拟合结果。

通过对污泥生物炭的性质研究,讨论不同热解停留温度下所得SDBCs的结构及理化特性。研究了SDBCs在较低的PDS投加下水体中PhOH的降解情况及其相应的环境影响因素。实验结果显示,在1000 ℃下得到的SDBC-100具有最高的比表面积(72.8 m 2 ·g -1 )。高温倾向于形成有序的碳结构,如XPS和Raman光谱所示。随着温度升高,FTIR和XPS数据表明SDBCs表面的氧含量及其官能团显著减少。N元素从吡啶N和吡咯N向石墨N和氧化N转变。Zeta电位分析表明,较高热解温度使SDBC-1000表面电位偏正。EIS测量显示,随着热解温度上升,SDBCs的电荷转移阻抗(R ct )降低,SDBC-1000具有最低的R ct 值,为100.2 Ω。通过降解实验结果显示,在热解温度为1000 ℃时所得的SDBC-1000具备优异的活化PDS降解水体中PhOH的效果。采用SDBC-1000活化PDS降解PhOH时,在较低投加量时氧化剂的投加量与PhOH的降解率存在明显的线性关系。通过线性拟合、PDS检测和pH换算结果显示,在SDBC-1000/PDS体系中,氧化剂的投加比是PhOH降解的2.2倍。该比值明显低于矿化降解过程中所需的最低比值(14倍)。该结果显示在本实验体系中可能存在一条有别于过往讨论的降解路线。


图2. (a)淬火实验。(b)重水实验。(c) SDBC-1000上PDS/PDS+PhOH的原位同步ATR-FTIR。(d, e)用拉曼光谱测定反应过程中SDBC-PDS*的生成。(f) PDS或/和phh存在时GCE涂层SDBC-1000的LSV曲线。(g)先后加入PDS和phh后电流响应值变化曲线(GCE with SDBC-1000)。(h)加入PDS和phh后的开路电压变化曲线。(i)溶液中有或没有phh时的电流曲线。

借助化学淬灭法和电子顺磁共振两项常见的验证方法,对可能存在的自由基如 OH、SO 4 •− 和O 2 •− 及非自由基如 1 O 2 等进行验证。实验结果表明在活化低PDS投加时体系中并不以 OH和SO 4 •− 为主导。进一步地,通过NBT和D 2 O对存疑的O 2 •− 1 O 2 进行验证。实验结果排除了SDBC-1000/PDS体系中O 2 •− 1 O 2 的作用。借助厌氧实验,实验进一步排除了体系中可能存在氧气的参与作用。对于近几年有关碳基材料电子转移机制的探究,项目基于In-situ ATR-FTIR、Raman、电化学实验和原电池实验对其进行了系列的讨论。其中,通过同步红外结果显示,向SDBC-1000中添加PDS时,PDS将倾向于吸附在SDBC-1000界面。与此同时在拉曼光谱中测试发现在800 nm和1050 nm处出现了新的峰型。该结果表明PDS与SDBC-1000将生成中间络合产物SDBC-PDS*。该络合物将在PhOH投加后快速分解。借助电化学工作站,课题基于LSV、CA、OCP和i-t对反应过程中的电化学性质进行研究。其中,当体系同时含有SDBC-1000、PDS和PhOH时,LSV结果显示出更高的氧化电流,CA结果表明,在分别添加PDS和PhOH后,电极界面的电流方向出现反转,验证了电子由目标污染物向PDS传递的过程。通过OCP和i-t实验进一步排除了外加电势可能带来的误导,证实了SDBC-1000与PDS能够通过结合有效提升SDBC-1000表面电势,该表面电势超过PhOH的氧化阀值。通过双室原电池实验,将PDS与PhOH分隔,通过检测外电路所连接的灵敏电流表可以观测到明显的电流变化。


图3. (a)单室、双室原电池实验。(b)双室原电池实验中加入PDS和PhOH后的电流变化。(c)单室和双室PhOH降解实验对比。(d)反应过程中溶液的三维紫外光谱。(e)反应前后SDBC-1000表面的XPS C1s谱比较。(f) SDBC-1000洗脱后MeOH溶液的液相色谱图。(g)反应过程中可能形成副产物的途径。

通过BET、XPS、UPLC、UV-Vis和Q-trap LC-MSMS的测试手段,对SDBC-1000与反应后溶液进行了系统的讨论。实验认为在SDBC-1000/PDS体系中,酚类污染物,如苯酚,通过界面偶联生成低聚物并吸附于SDBC-1000界面的形式得以有效去除;其中少部分的PhOH会被氧化生成p-BQ并残留于水体中;吸附于SDBC-1000上的低聚物可能会被进一步氧化开环,当开环得到的副产物分子结构进一步变小时可能会重新溶解于水体中。


图4. (a)不同PCs的降解效果([PCs]: 0.1 mM, [PDS]: 0.2 mM, [SDBC-1000]: 0.3 g L −1 )。(b)不同分子描述符与降解率之间的Pearson相关系数。(c, d)污染物降解率与σ + 和φ 1/2 的拟合曲线。(e)多元回归模型拟合结果与实际值的比较。(f)不同反应温度下phh降解速率拟合曲线。(g)稳定性和可回收性实验与材料性能回收比较。(h)不同实际水体的退化效果。

所催化降解的目标污染物自身所带的取代基给电子能力对最终降解效果有着明显的影响,顺序为 k OH > k OCH3 > k CH3 > k H k Cl > k COOCH3 > k COOH > k NO2 ;给电子取代基的取代位点亦会影响反应速率,具体表现为领位>对位>间位,如 k o-Cresol > k p-Cresol > k m-Cresol 。通过计算结果显示,酚类污染物的降解速率与其哈米特系数和半波电位之间存在较强的线性关系。通过与其他分子描述符进行多元回归拟合所得的模型R 2 达到了0.94,能够有效预测水体中酚类污染物的降解性能;SDBC-1000反应过后其催化性能将会明显下降,这可能是由于反应的活性位点被低聚物占据而导致的,通过重新热解的方式可以使材料重新恢复活性。


图5. (a, b)连续流降解效果对比及反应装置([PhOH]: 0.2 mM, [PDS]: 0.5 mM)。(c, d)实际含pcs废水反应前后三维荧光对比图。(e)实际含pc废水处理前后的图片。

连续流实验结果显示,与单纯的吸附对比,通过通入少量的PDS能够有效延长体系的处理时长,实现长达两周的降解效果(PhOH的降解率仍然保持在73.5%左右)。通过实际水体与实际高酚废水的探究结果显示,SDBC-1000/PDS体系能够在较低的PDS投加下实现水体中酚类污染物的高效降解,反应过程具备较强的选择性和耐盐性,具备较强的实际应用前景。




总结与展望
通过协同处理处置的思路,可以实现污泥处置和酚类废水处理的有效解决方案。在此过程中,SDBCs的比表面积、电导率和zeta电位被确定为影响PhOH降解的重要因素。利用原位同步ATR-FTIR、拉曼和电化学表征技术,该文章揭示了ETP在低氧化剂量SDBC-1000/PDS体系中的主导作用,为研究污泥衍生材料的催化机理提供了系统的方法。同时,通过各种PCs降解和环境干扰因素的测试,验证了该工艺的通用性和显著的抗干扰能力。受这一实验现象的启发,该项研究建议后续实验应全面考虑废水中污染物的特性,界面偶联过程可能比直接矿化去除水中污染物TOC更具成本效益。总体而言,本研究进一步拓宽了污泥源生物炭诱导界面偶联反应的机理和应用前景,为探索高效、低成本的水处理工艺提供了新的研究视角。




作者介绍
杨彦浒 :哈尔滨工业大学(深圳)硕士研究生,研究方向为生物炭制备及高级氧化技术、有机污染物界面偶联聚合,发表SCI论文3篇。


陈以頔 :哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院,副教授/博士研究生导师,哈工大(深圳)青年拔尖人才,城市水资源与水环境国家重点实验室成员。“鹏城孔雀特聘人才”,2022-2023连续2年入选全球前2%高被引科学家。已在国内外学术期刊发表SCI论文50余篇,以第一/通讯作者发表高水平期刊论文20余篇,5篇论文入选ESI高被引论文(TOP 1%),2篇封面论文,H-index 28,他引3630次。作为项目/课题负责人获批国家自然科学基金青年项目、广东省重点研发等项目10余项,担任CCL、EFM青年编委。


* 任南琪院士团队常年招收:硕士/博士/博士后。请联系 [email protected]*


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