云南大学郭洪教授最新Materials Today：构建纳米尖晶石相和Li⁺导电网络，改善超高镍正极材料的结构稳定性和电化学性能

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第一作者：黄文进

通讯作者：郭洪、孙勇疆、夏书标

通讯单位：云南大学，曲靖师范学院

论文DOI：10.1016/j.mattod.2024.08.002

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提出了一种新的原位改性策略来构建具有双钉扎效应的LiNi _0.9 Co _0.09 W _0.01 O ₂ (NCW)正极材料和Li ₂ TiO ₃ 锂离子导电网络，径向取向的一次晶粒和纳米尖晶石相促进了Li ⁺ 的迁移，缓解了应力积累。Ti钉扎入晶格中增大了LiO ₆ 层的层间距，且较强的Ti-O键可以抑制晶胞体积的变化，而Li ₂ TiO ₃ 锂离子导电网络保护了活性物质不受电解液的侵蚀。因此，Ti改性后的NCW正极材料在1C循环500次后全电池的容量保持为93.0%，并且在运行过程中晶格氧的稳定性得到显著提高。结合原位技术和DFT计算，揭示了钨的有序分布以及钛元素对于相变和钴氧化还原的抑制作用。

背景介绍

近些年来，动力锂电池不断追求高续航里程，因此，开发具有高能量密度的超高镍(Ni≥90%)正极材料有重要意义。超高镍正极材料由于内部结构和界面结构的不稳定性，导致其使用寿命不理想。这些缺陷主要来自于二次颗粒的开裂和副反应的发生。高氧化态元素 (如Ta ⁵⁺ 、Mo ⁶⁺ 、W ⁶⁺ 等) 的引入，可有效缓解二次颗粒的应力积累并减少微裂纹。然而，对于这些新型的高镍正极材料，一些关键的科学问题仍然存在争议。因此，有必要进一步研究高氧化态元素在高镍正极材料中所处的位置和具体的作用机制，并开发新的改性策略，进一步由内而外地稳定这些正极材料的微观结构。

文章亮点

(1) 新策略： 新的原位改性策略构建具有双钉扎效应的LiNi _0.9 Co _0.09 W _0.01 O ₂ (NCW)正极材料和Li ₂ TiO ₃ 锂离子导电网络。

(2) 独特的微观结构： 首次揭示了W在高镍正极材料层状结构中的有序排列，且W的引入诱导了有序纳米尖晶石相的形成，改善了材料中Li ⁺ 的迁移动力学，其中的超交换基元稳定了材料的层状结构。

(3) 优异的电化学性能： 钛改性后的NCW正极材料5.0C倍率下容量保持率超过89%，1C循环500次后全电池容量保持为93.0%，并且通过原位质谱等测试证实了改性后的NCW材料在运行过程中晶格氧的稳定性得到显著提高。

图文解析

图1 正极材料的物理化学性质。(a) NCW前驱体表面包覆Ti(OH) ₄ 的SEM图像。(b) NCW-1.0%Ti正极材料的SEM图像。(c) NCW-1.0%Ti正极材料二次颗粒的Ni、Co、W和Ti的元素分布。(d) NCW和不同Ti量改性后的NCW的XRD谱图。(e) W和Ti在不同位置(Co、Li和Ni)的掺杂能。(f) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料的Ni-K边XANES光谱。(g) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料的FT-EXAFS谱图。(h) NCW和(i) NCW-1.0% Ti正极材料的EXAFS小波变换图。

要点：采用共沉淀法和原位改性技术制备了具有双钉扎效应的LiNi _0.9 Co _0.09 W _0.01 O ₂ (NCW)正极材料和Li ₂ TiO ₃ 锂离子导电网络。Ti的引入增大了LiO ₆ 层的层间距，使正极材料具有更强的Ti-O化学键和更低的阳离子混排，具有更好的电化学性能。

图2 Ti 改性NCW正极材料的STEM图像及理论计算。(a) NCW-1.0%Ti正极材料的HAADF-STEM图像、对应的FFT和EDS图。(b) W随机分布结构的三维模型及其对应的能量。(c) W有序分布结构的三维模型及其对应的能量。(d, e) NCW-1.0%Ti正极材料的STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的FFT。(f) Li ₂ TiO ₃ 包覆层的HAADF-STEM图像。(g) Li ₂ TiO ₃ /NCW的整体电荷转移曲线、界面结构和电荷密度差异图。

要点：球差电镜和理论计算结合，证实了钨在MeO ₆ 层中的有序占据可以显著降低系统的能量。此外，在改性前后均观察到了典型的层状结构和尖晶石相，说明在晶体体系中，Ti改性可以与W掺杂相结合。通过DFT和STEM共同研究Li ₂ TiO ₃ 包覆层在NCW材料界面的形成过程，晶格失配小和粘附功低都表明它们之间可以很容易地构建相干界面，并具有很强的相互作用。

图3 NCW及Ti改性NCW正极材料的电化学性能 (a)在2.7-4.3 V范围内不同Ti量改性后正极材料的0.1C首次充放电性能曲线。(b) 在2.7-4.3 V范围内不同电流密度下得到的不同Ti量改性后正极材料的放电容量。(c) 通过GITT得到的NCW和NCW-1.0% Ti正极材料在30℃下的锂离子扩散系数。(d) 在2.7-4.3 V范围内，不同Ti量改性后正极材料的1C放电容量。(e) 在2.8-4.2 V范围内，以石墨为负极的全电池中，在1C下的长期循环性能比较。(f, g) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料在循环1、25、50、75和100次后的DQ/DV曲线。

要点：在2.7 ~ 4.3 V的半电池中，研究了正极的电化学性能。NCW-1.0% Ti在倍率性能测试时，5C时保留率高达89.1%，很大程度上得益于Ti改性后，Li ⁺ 扩散系数的提升。此外，与NCW正极相比，Ti改性可以提高相变(H2→H3)的可逆性，1C循环500次后全电池容量保持达到93.0%，循环性能得到了显著提高。

图4 晶胞参数和微裂纹的原位表征。(a, b) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料的原位XRD谱图。(c, d, e) 晶胞参数（c, a）和晶胞体积（V）随锂离子脱出量的变化关系曲线图。(f) 同步辐射TXM成像显示NCW正极材料的三维结构。(g) NCW-1.0%Ti正极材料制备的电极三维结构的同步辐射TXM成像。

要点：通过原位XRD测试分析证实Ti的引入可以抑制晶胞的各向异性变化和晶格微应力，有利于保持颗粒结构的完整性。此外，利用透射X射线显微断层扫描技术对长循环电极进行了三维重构研究。相比之下，NCW-1.0%Ti正极材料制备的电极中二次颗粒分布均匀，未观察到明显的裂纹。

图5 在1C循环100次后的正极材料二次颗粒截面与镍钴的价态对比。 (a, b) 100次循环后NCW正极的截面SEM、HAADF-STEM图像及对应的FFT图。(c) 通过几何相位分析(GPA)得到NCW正极100次循环后的应力分布。(d, e) 100次循环后NCW-1.0%Ti正极材料的截面SEM、HAADF-STEM图像和相应的FFT。(f) 通过几何相分析(GPA)得到NCW-1.0%Ti正极100次循环后的应力分布。(g, h) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料的原位XAFS和Ni的价态。(i, j) NCW和NCW-1.0% Ti正极的原位XAFS和Co的价态。

要点：Ti的引入可以抑制相变(H2→H3)过程中晶格沿c轴方向的变化，减少二次颗粒的微裂纹。基准材料晶格在长期循环后会发生严重畸变，Ti改性后可以抑制非活性NiO层的形成，还可以缓解晶格应变以稳定晶体结构。

图6 电化学阻抗谱(EIS)、有害副反应和气体析出的对比。(a, b) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料在1C下每25次循环后阻抗的奈奎斯特图。(c) NCW和NCW-1.0% Ti正极材料在1C循环100次后的C 1s、O 1s、F 1s和P 2p的XPS谱图和拟合结果。(d) NCMn90、NCW和NCW-1.0% Ti正极材料在2.7-4.7 V的电压范围内0.1C电流密度下首次充放电曲线和相应的原位DEMS测试结果(O ₂ , CO ₂ 释放情况)。

要点： 利用XPS和DEMS技术识别有害的副反应和气体析出，NCW-1.0%Ti正极的碳酸盐溶剂和六氟磷酸锂分解较少，表明Li ₂ TiO ₃ 层和Ti掺杂可以抑制电解质氧化，可以显著减轻副反应。DEMS结果说明与商业化的NCMn90正极相比，钨引入可以显著提高晶格氧的稳定性。通过EPR和DEMS综合分析可知，Ti改性后正极材料中的氧空位较少，表明Ti可以进一步稳定晶格氧。

总结与展望

作者首次采用掺杂包覆一体化策略成功制备了具有双钉扎效应的LiNi _0.9 Co _0.09 W _0.01 O ₂ (NCW)正极材料和Li ₂ TiO ₃ 锂离子导电网络，从体相到表面提高了材料结构稳定性。DFT计算和结构表征(STEM)表明，W ⁶⁺ 可以通过降低体系能量扩散到体中并有序分布在过渡金属(TM)层中，这为该元素在超高镍正极材料中的位置提供了新的观点。此外，W ⁶⁺ 可以诱导尖晶石相的形成，重塑一次晶粒结构成放射状排列的针状或更细的晶粒，有效缓解微应变和抑制微裂纹。重要的是，这些独特的微结构可以在Ti引入后很好地保持。 在Li ₂ TiO ₃ 层和Ti掺杂的双重作用下，NCW正极具有坚固的保护层和稳定的层状结构，电化学性能得到了显著提高。该策略可应用于其它具有Li ₂ TiO ₃ 包覆层同时掺杂Ti的先进锂离子电池正极材料(如NCB90、NCTa90、NCMo90等)。

通讯作者简介

郭洪 ，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.08.002

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