全固态电池（ASSBs）由高镍层状正极活性材料（CAMs）和硫化物固体电解质组成，是具有高能量密度和安全性的下一代电池的有前途的候选材料。然而，由于正极材料与电解质界面处的表面降解以及正极材料严重的晶格体积变化，导致容量快速衰减，进而引发正极材料内部颗粒隔离和从电解质中的脱离。
近日，
韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授
团队量化了高镍LiNiₓCoᵧAl₁₋ₓ₋ᵧO₂复合ASSB正极材料的容量衰减因素与镍含量的关系。研究发现，对于镍含量为80%的正极材料，正极材料与电解质界面处的表面降解是容量衰减的主要原因，而当镍含量增加到85%或更高时，正极材料内部颗粒的隔离以及正极材料从电解质中的脱离则起着重要作用。基于对ASSBs中这些机制的全面理解，通过表面和形貌改性开发出了具有柱状结构的高性能富镍正极材料。
该成果以“High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries”为题发表在《Nature Energy》期刊，第一作者是韩国汉阳大学Nam-Yung Park与Han-Uk Lee。
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本文研究了高镍正极材料（Ni-rich cathode active materials, CAMs）在全固态电池（All-solid-state batteries, ASSBs）中的容量衰减机制，以及通过表面和形貌改性开发高性能高镍正极材料。
在高镍正极材料与硫化物固体电解质的界面处，由于Ni
⁴⁺
的化学不稳定性和正极材料的高电位操作，导致界面处发生寄生反应。这些反应会将正极材料的表面从层状结构转变为岩盐结构，并伴随固体电解质的分解，从而阻碍锂离子的传输，导致容量衰减。随着Ni含量的增加，这种表面降解问题愈发严重。此外，高镍正极材料在充放电过程中会发生显著的各向异性晶格体积变化，导致二次颗粒内部出现微裂纹。在液态电解质电池中，这些微裂纹可以通过电解液渗透维持电化学连接，但在全固态电池中，固体电解质无法渗透到这些裂纹中，导致内部颗粒与电解质失去接触，从而变得电化学惰性，进一步加剧容量衰减。此外，由于高镍正极材料在充放电过程中体积变化剧烈，导致正极材料颗粒与固体电解质之间接触丧失。这种脱离现象随着Ni含量的增加而加剧，进一步阻碍了锂离子的传输，导致容量快速衰减。
通过在正极材料表面涂覆硼酸，形成硼化合物涂层（如BO⁻和LiBO₃），可以物理隔离正极材料与固体电解质的直接接触，抑制界面处的寄生反应，并作为缓冲层促进锂离子在界面处的传输。通过掺杂高价态元素（如Nb），可以改变正极材料的微观结构，使其由多边形颗粒转变为径向排列的柱状颗粒。这种结构可以有效分散应力，抑制微裂纹的形成，从而减少内部颗粒的隔离现象。结合表面和形貌改性，开发出具有柱状结构的富镍正极材料，显著提高了全固态电池的循环稳定性和初始放电容量。
通过对不同Ni含量的正极材料进行实验分析，定量评估了表面降解、内部颗粒隔离和正极材料脱离三种机制对容量衰减的贡献。研究发现，当Ni含量低于80%时，表面降解是主要的容量衰减机制；而当Ni含量超过85%时，内部颗粒隔离和正极材料脱离的影响逐渐增大，成为主导因素。
图1 | 高镍NCA正极材料的表面和形貌改性。
a，P-Ni95和S-Ni95正极材料的TOF-SIMS深度分析图，显示BO⁻、LiBO₃⁻和Ni⁻物种的分布。
b，c，S-Ni95正极材料电极区域的三维渲染TOF-SIMS图像，分别显示Ni⁻（b）和BO⁻（c）物种的分布。
d，S-NCA（S-Ni80、S-Ni85、S-Ni90和S-Ni95）和SM-NCA（SM-Ni80、SM-Ni85、SM-Ni90和SM-Ni95）正极材料的截面扫描电子显微镜（SEM）图像。
e，f，g，S-NCA和SM-NCA正极材料的定量微观结构比较：初级颗粒的宽度和长度（e）、S-NCA（f）和SM-NCA正极材料初级颗粒的取向（g）。灰色和绿色阴影椭圆分别代表S-NCA和SM-NCA正极材料的尺寸分布。
图2 | 表面和/或形貌改性NCA正极材料的电化学性能。
a–d，Ni含量为80%（a）、85%（b）、90%（c）和95%（d）的P-、S-、M-和SM-NCA正极材料在0.5 C（90 mA g⁻¹）和3.0–4.3 V（相对于Li/Li⁺）条件下的循环性能。
e，第100个循环的容量保持率与0.1 C（18 mA g⁻¹）和3.0–4.3 V（相对于Li/Li⁺）条件下的初始放电容量的关系。阴影椭圆表示P-、S-、M-和SM-NCA正极材料的分组。
图3 | 高镍正极材料在ASSBs中的降解机制。
a，ASSBs中循环100次后P-NCA和S-NCA正极材料的S 2p XPS谱图。
b，S-NCA（S-Ni80、S-Ni85、S-Ni90和S-Ni95）和SM-NCA（SM-Ni80、SM-Ni85、SM-Ni90和SM-Ni95）正极材料在首次和第100次循环时充电状态（4.3 V相对于Li/Li⁺）的截面SEM图像。
c，SM-NCA正极材料在第100次循环时充电状态（4.3 V相对于Li/Li⁺）的截面SEM图像。
d，氧化物种的相对双峰面积比与LPSCl中PS₄³⁻四面体单元的双峰面积比随Ni含量的变化。
e，通过微裂纹面积与整个颗粒面积的比值定量分析的电化学隔离初级颗粒的比例。
f，SM-NCA正极材料中Ni含量与脱离程度的关系（脱离程度为CAM颗粒与SE之间的间隙总面积与CAM颗粒和间隙面积之和的比值）。
图4 | 高镍正极材料在ASSBs中容量衰减机制的定量分析。
a，Ni含量为95%的P-Ni95、S-Ni95和SM-Ni95正极材料的容量保持率，以及基于各正极材料容量保持率差异定义的三种容量衰减因素（表面反应、隔离和脱离）。
b，不同Ni含量下三种因素导致容量衰减的程度。每个条形图内的数值表示每种因素相对于三种因素总和的比例。
图5 | S-Ni90和SM-Ni90正极材料在充电状态下的裂纹形成行为。
a，b，S-Ni90正极材料在首次循环（a）和第100次循环（b）时的STEM图像、放大后的TEM图像（黄色框区域）以及所选颗粒的选区电子衍射（SAED）图案。
c，d，SM-Ni90正极材料在首次循环（c）和第100次循环（d）时的STEM图像、放大后的TEM图像（黄色框区域）以及所选颗粒的选区电子衍射（SAED）图案。每个面板中的编号区域表示微裂纹附近的颗粒。a*表示与c轴垂直的方向，代表Li⁺离子扩散路径。
图6 | 不同操作压力下高镍正极材料在ASSBs中容量衰减机制的定量分析。
a–c，在20 MPa（a）、70 MPa（b）和120 MPa（c）操作压力下，P-Ni90、S-Ni90、SM-Ni90和SM-Ni50正极材料的归一化容量保持率。
d，不同操作压力下三种因素导致容量衰减的程度。每个条形图内的数值表示每种因素相对于三种因素总和的比例。
图7 | 干法加工的SM-Ni90正极材料的长期循环测试。
a，使用钛棒的全固态电池（正极材料质量负载为12.3 mg cm⁻²）的长期循环性能。
