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黑龙江大学朱宇君课题组ACB：Nb掺杂有效增强NbmCeOx释放-补充活性氧和Lewis酸性实现NOx和甲苯的同时消除

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2024-12-27 16:47

正文

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▲共同第一作者：李玉石 博士生
通讯作者：朱宇君 教授
通讯单位：功能无机材料化学教育部实验室，化学化工与材料学院，黑龙江大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124842 （点击文末「阅读原文」，直达链接）



全文速览
本研究使用均相共沉淀的方法制备了 Nb 掺杂的 Nb m CeO x 双金属氧化物催化剂，通过增强催化剂的 Lewis 酸性和活性氧物种的释放和快速补充，实现了低温 NH 3 -SCR 脱硝、催化甲苯氧化和同时催化消除 NO x 和甲苯。通过多种表征技术对比 Nb 掺杂和聚集的 NbO x 对对催化剂表面氧化还原性以及氧物种的影响。此外，利用 in-situ DRIFTS 研究了 NH 3 -SCR 、催化甲苯氧化和多污染物共同消除过程的反应机理，以及 MPC 反应中不同反应物之间的相互作用。




背景介绍
氮氧化物（ NO x ）和挥发性有机化合物 (VOCs) 作为典型的大气污染物，可以引起诸如雾霾和光化学烟雾污染等环境问题。通常，在化石燃料和生物质燃料燃烧过程中， ppb 至 ppm 浓度的 VOCs 会伴随着 NO x 产生。最近研究发现， VOCs 的排放对臭氧和二次有机气溶胶（ SOA ）的生成有重要影响，减少 NO x 排放而不控制 VOCs 的排放可以导致臭氧浓度的升高。因此，在控制氮氧化物排放的 同时， 需要控制 挥发性有机化合物 的排放。



本文亮点
（ 1 ）通过控制 Nb 掺杂量制备了具有 Ce–O–Nb 和 Nb–O–Nb 的 Nb m CeO x 催化剂。其中， Nb 0.034 CeO x 表现出高效的多污染共消除能力。在 170-390 °C 范围 NO 和甲苯的转化率高于 90% （ 100 ppm 甲苯和 1000 ppm NO ， GHSV = 40,000 h -1 ）。


（ 2 ） Nb 掺杂可以促进 Nb 0.034 CeO x 在温度高于 210 °C 时释放表面晶格氧。由于存在 Ce 3+ + Nb 5+ ↔ Ce 4+ + Nb 4+ ，表面活性氧物种可以迅速被气态氧补充。活性氧物种的释放 - 补充，既促进了 NH 3 氧化活化为 NH 2 ，还促进了甲苯的深度氧化。

（ 3 ） Nb 5+ 可提供强 Lewis 酸位点，不仅增强了 Nb 0.034 CeO x 催化剂对 NH 3 的吸附；还可以提高吸附的 NH 3 的热稳定性，抑制高温下的 NH 3 的非选择性氧化。



图文解析
CeO 2 表现出低的 NH 3 -SCR 脱硝性能。 Nb 掺杂可以明显提高 Nb m CeO x 催化剂的脱硝能力，如图 1a 所示。但是， Nb 掺杂并不是越多越好。 Nb 0.36 CeO x 表现出较好的 NH 3 -SCR 性能，但其对甲苯的氧化能力明显下降（见图 1b ）。与 CeO 2 和 Nb 0.36 CeO x 相比， Nb 0.034 CeO x 具有较好的 NH 3 -SCR 脱硝性能（图 1a ）和催化甲苯氧化的性能（图 1b ）。在同时通入 100 ppm 甲苯、 1000 ppm NO 和 NH 3 ，空速为 40000 h -1 的条件下， Nb 0.034 CeO x 催化剂在 210-390 °C 范围内对 NO 和甲苯的转化率大于 90% （图 1c, d ）。

图 1. 样品的 NH 3 -SCR 性能（ a ）、催化甲苯氧化性能（ b ），及部分样品的 MPC 性能（ c, d ）

XRD 结果（图 1a ）显示， Nb 掺杂会导致衍射峰向高角度移动，造成 CeO 2 晶格收缩。 Nb 取代 Ce 掺入到 CeO 2 晶格，并且抑制晶体生长。 Raman 结果（图 2b ）表明， Nb 掺杂会明显降低 Ce‒O 键的峰强度，并且减少表面氧空位的含量。 Nb 过量掺杂会导致 NbO x 发生聚集，在 Nb 0.36 CeO x 表面形成 Nb‒O‒Nb 。 TEM 结果（图 2c 和 2d ）显示， Nb 0.034 CeO x 催化剂上的 Nb 高度分散，造成的点缺陷会引起 CeO 2 晶格畸变。而 Nb 0.36 CeO x 催化剂上不仅存在掺杂的 Nb ，还明显存在 NbO x 的聚集，进而导致 CeO 2 晶格畸变和位错。

图 2. 样品结构表征： XRD （ a ）； Raman （ b ）； TEM （ c ）

XPS 测试结果如图 3a-c 所示 。 Nb 以 Nb 5+ 和 Nb 4+ 的形式存在于 Nb 0.034 CeO x 和 Nb 0.36 CeO x 催化剂的表面。 Nb 5+ 由于其电子密度低可以作为强 Lewis 酸位点。 Nb 过量掺杂导致 Nb 0.36 CeO x 表面 Nb 的结合能降低，电子密度升高。并且 Nb 4+ /Nb 5+ 比升高，进而抑制表面 Lewis 酸酸性。 Ce 3d 图谱显示 Nb 掺杂会造成 Ce 3+ /(Ce 4+ +Ce 3+ ) 百分含量下降， Nb 0.034 CeO x 和 Nb 0.36 CeO x 催化剂存在 Ce 3+ + Nb 5+ ↔ Ce 4+ + Nb 4+ 氧化还原反应。 O 1s 结果显示 Nb 掺杂会造成表面吸附氧含量降低，而表面晶格氧含量升高。另外，表面 O 的结合能在 Nb 掺杂后明显升高，表明 O 的电子密度下降，这有利于表面晶格氧活化和释放。表面氧空位形成能结果（图 3d ）显示，在 Ce‒O‒Nb 位置的表面晶格氧比 Ce‒O‒Ce 的更容易释放。


图 3. 样品表面组成与氧空位形成能

O 2 -TPD 结果（图 4a ）显示，虽然 Nb 掺杂会抑制表面吸附氧物种的活性和含量，但是 Nb 明显促进了 Nb 0.034 CeO x 催化剂表面晶格氧的移动性。 H 2 -TPR 结果（图 4b ）也证明 Nb 0.034 CeO x 催化剂表面的活性氧物种增加。氧分子吸附的差分电子密度图（图 4c ）显示，在 CeO 2 （ 111 ）通过极化产生诱导偶极吸附 O 2 。而 Nb 掺杂可以影响与 Nb 相连的 O 原子和临近的 O 原子通过得失电子吸附 O 2 分子（见图 4d ）。


图 4. 氧物种表征： O 2 -TPD （ a ）、 H 2 -TPR （ b ）和氧分子吸附差分电子密度（ c-d ）

利用 in-situ DRIFTS 技术，用 NO 、 NH 3 、 O 2 、甲苯等分子为探针分子，分别测试吸附、脱附以及反应过程。进一步分析了催化剂表面氧物种的活性、氧化、释放和补充情况。并对反应过程进行总结。 Nb 0.034 CeO x 表面的 NH 3 -SCR 脱硝反应过程如图 5 所示， Nb 5+ 作为强 L 酸位点，可以吸附 NH 3 。吸附的 NH 3 可被 Ce‒O‒Nb 位置的晶格氧选择性地氧化为 NH 2 。 NH 2 与 NO 反应，生成 N 2 和 H 2 O 。由于存在 Ce 3+ + Nb 5+ ↔ Ce 4+ + Nb 4+ 氧化还原反应，活性氧可以在 Nb 0.034 CeO x 催化剂上被气态的 O 2 快速补充。此外， Nb‒OH 可作为 B 酸位点吸附 NH 3 物种，参与 NH 3 -SCR 反应。

图 5. Nb 0.034 CeO x 表面的 NH 3 -SCR 脱硝反应过程

甲苯吸脱附和氧化的 DRIFTS 测试结果显示， Nb 0.034 CeO x 表面的甲苯氧化反应过程如下：甲苯 → 苯甲醇 → 苯甲醛 → 苯甲酸酯 → 苯 → 醇 → 醛 → 碳酸酯类 →CO 2 和 H 2 O ，如图 6 所示。苯环的开环反应需要有氧气存在，且温度高于 180 °C 的条件下进行。此外，图 6 还展示了表面吸附氧和表面晶格氧参与氧化反应的详细过程。如路线 ① 所示，在低温时，氧空位上的表面吸附氧是主要的活性氧物种，可以氧化甲苯。当温度升至 210 °C 时， Nb 0.034 CeO x 释放出的表面晶格氧（ O β ）也可以氧化甲苯。表面晶格氧包括在 Ce‒O‒Ce 位置释放的 O β （路线 ② ），还包括在 Ce‒O‒Nb 位置释放的 O β （路线 ③ ）。在气态氧存在时，形成的氧空位可进一步活化气态 O 2 产生新的活性氧物种（途径 ① 和 ④ ）。

图 6. Nb 0.034 CeO x 表面的甲苯氧化过程

由于低温时，表面晶格氧的流动性较差， Nb 0.034 CeO x 表面形成的双齿螯合硝酸盐在低于 210 °C 时不能与 NH 3 反应；此外，低温下 Nb 0.034 CeO x 上的氧空位较少，催化甲苯氧化的程度较低。因此，在低温时，活性氧物种的缺乏导致催化剂的 MPC 反应活性比单一污染物消除性能差。图 7 给出了 Nb 0.034 CeO x 催化剂在低温条件下 NO + 甲苯 + NH 3 + O 2 共同反应的可能反应途径。当温度高于 210 °C 时，由于晶格氧的释放和活性氧物种的补充，多污染物可同时消除。

图 7. 低温时 Nb 0.034 CeO x 表面的 NO + 甲苯 + NH 3 + O 2 共反应过程



作者介绍
第一作者： 李玉石，博士生。从事于低温 NH 3 -SCR 脱硝和多污染物协同消除的研究。以第一作者在 Applied Catalysis B 、 Journal of Hazardous Materials 、 Catalysis Today 期刊发表 SCI 学术论文。

课题组负责人： 朱宇君，教授，博士生导师， 2005 年获得中国科学院研究生院（长春应化所）理学博士学位。 2011-2012 年在美国 University of California ， Riverside 访学。主要从事大气污染物催化消除等环境催化领域的研究。现担任黑龙江省催化与能量转换过程中的材料化学创新研究中心主任，中国稀土学会稀土催化专业委员会委员，中国能源学会能源与催化专业委员会委员，环境催化与环境材料学术会议委员会委员，功能无机材料化学教育部教育部重点实验室环境催化研究组组长。主持国家自然科学基金和省部级各类项目十余项。以第一发明人申请发明专利 21 项，已授权 13 项；近年，在 Applied Catalysis B ， Journal of Catalysis ，等高水平催化期刊发表学术论文 120 余篇，他引 4000 多次， H 指数为 39 。

文献信息：
Y. Li, Z. Sun, Z. Zhang, X. Niu, Y. Zhu, Enhancing reactive oxygen release-replenishment and Lewis acid acidity by Nb doping in Nb m CeO x for simultaneous elimination of NO x and toluene, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 364 (2025). https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124842





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