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东北师范大学朱广山/景晓飞/贾江涛Matter: 无粘结剂铂/多孔芳香骨架(Pt/PAF)膜电极用于高电流密度耐久析氢

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-03-18 10:12

正文

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第一作者：李佳恢

通讯作者：景晓飞副教授、贾江涛教授、朱广山教授

通讯单位：东北师范大学多酸与网格材料教育部重点实验室

论文DOI：10.1016/j.matt.2025.102047

全文速览

铂（Pt）及其衍生物因其高反应活性和稳定性，成为理想的析氢反应（HER）电催化剂。在高电流密度下，由于浸出风险的增加，铂催化剂的应用仍受到限制。本文报告了一种实用且可扩展的策略，通过使用多孔芳香骨架（PAFs）膜替代商业Nafion粘合剂，制备了极其稳定的铂基电极。这种设计不仅使铂纳米催化剂完全暴露，还实现了更快的电子和质量传输。所有电极均表现出优异的HER性能，在安培级电流密度下连续运行超过1000小时而活性不减。通过在多孔框架中精确布置锚定铂的硫功能团，实现了电催化剂的均匀分布，即使在强碱性环境中也能持续产氢。本研究可能揭示构建稳健电解槽的途径，有利于可再生燃料的加速发展。

图1. Nafion粘结电极和PAFs膜电极示意图。

背景介绍

氢气作为一种无碳的可再生能源，是替代化石燃料的理想之选。氯碱工业及水裂解是制备氢气的主要途径。尽管目前已开发出众多高效的HER电催化剂，但铂（Pt）及其Pt基电极材料凭借其出色的稳定性和可靠的长期应用性，被公认为HER的首选材料。然而在电极制备过程中Nafion通常被作为粘合剂，这会引发一系列问题，如Nafion聚合物会包埋部分活性位点，难以实现Pt催化剂的均匀分散，Pt纳米颗粒容易聚集，以及负载量较高等。

本文亮点

1. 通过光引发的硫醇-炔点击反应，合成多孔芳香骨架（PAFs）材料作为负载，制备了无粘结剂膜电极用于高效HER。

2. 利用硫官能团锚定铂进行精确定位，获得了独特的膜电极结构，活性Pt ²⁺ 和Pt ⁰ 同时“植入”PAF膜的内部和表面。

3. Pt/PAF膜电极表现出高HER活性，在安培级电流密度下连续运行超过1000小时而活性不减。

图文解析

通过光引发的点击反应制备了新型多孔芳香骨架材料LPAF-260、-261和-264（图2a）。红外光谱（图2b）和 ¹³ C固体核磁共振光谱（图2c）光谱验证了目标PAFs的成功制备。195 K CO ₂ 吸附等温线（图2d）表明PAFs具有一定的孔道结构，这为HER过程中的物质传输提供了通道。

图2. (a) PAF-260、-261和-264的合成策略。PAF-260、-261和-264的红外光谱(b)和 ¹³ C固体核磁共振光谱(c)。(d) 195 K时PAF-260、-261和-264的CO ₂ 吸附-脱附等温线。

PAFs中硫官能团的存在使Pt被均匀地锚定在材料中，获得了独特的电极结构Pt@PAF-m/NF。扫描电镜显示PAF膜表面分布着尺寸均匀的Pt纳米粒子。从UV-vis光谱中可以得知，合成的三种PAFs位于有机半导体范围内（禁带宽度为2.49～2.73 eV），负载Pt后禁带宽度进一步降低至2.03～2.07 eV。XPS结果表明Pt@PAF-m/NF膜电极中Pt的价态为0价和+2价两种。

图3. (a) PAF膜电极的制备流程。Pt@PAF-260-m/NF (b)、Pt@PAF-261-m/NF (c)和Pt@PAF-264-m/NF (d)的SEM图像和EDX元素分布图。(e) PAF-260、PAF-261、PAF-264、Pt@PAF-260、Pt@PAF-261和Pt@PAF-264的带隙图。(f) Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF膜电极中Pt 4f的XPS光谱。

利用Ar ⁺ 蚀刻技术对Pt@PAF-260-m/NF进行XPS深度剖面分析，以验证Pt在膜电极中的分布状态。如图4a所示，在1930秒之前，XPS谱图中始终可以检测到Ni、C、S和Pt元素。随着Ar ⁺ 蚀刻时间的增加，Pt 4f峰逐渐向高能区移动（图4b），同时Pt含量逐渐下降（图4c），这表明表面的Pt纳米粒子被逐步蚀刻掉，Pt ²⁺ 离子是PAF膜中的主要存在形式。Ar ⁺ 溅射的蚀刻方向如图4d所示，沿此方向形成的膜体系结构如图4c所示。结合UV-vis和XPS光谱的结果，可以证明Pt@PAFs具有增强的导电性，并且Pt均匀分布在PAF膜中。

图4. 不同Ar ⁺ 溅射时间下Pt@PAF-260-m/NF (a)和Pt 4f (b)的XPS深度剖面分析。(c)不同溅射时间下S和Pt元素含量比。(d) XPS探测方向示意图。

在碱性电解液中，Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF三种电极均表现出极低过电位和超长稳定性。Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF电极在碱性介质中只需要33 mV、34 mV和42 mV即可达到10 mA cm ^-2 的电流密度。其中，Pt@PAF-260-m/NF电极在1 A cm ^-2 可持续稳定析氢1000小时以上。最后，作者探究了Pt@PAF-260-m/NF的实际应用价值。利用太阳能电池板作为电能来源，使用H型电解池电解水制备氢气，Pt@PAF-260-m/NF电极表现出更出色的活性和稳定性。

图5. Pt@PAF-m/NF电极的HER性能：(a) LSV极化曲线；(b)Tafel斜率；(c) Pt@PAF-260-m/NF（红星）、Pt@PAF-261-m/NF（蓝星）和Pt@PAF-264-m/NF（绿星）与其他已报道催化剂的HER性能比较；(d)不同扫描速率下获得的双层电容；(e)电流密度为1 A cm ^-2 的情况下连续进行超过1000小时的计时电位测量。

总结与展望

本工作报道了一种用PAFs代替商用Nifion制备无粘接剂膜电极策略。这种策略利用有机单体中S原子与金属的配位作用，有效提升了PAFs膜与NF和Pt NPs间的作用力，从而提升了PAFs膜的催化性能和稳定性。该研究策略可有效应用于多种催化金属的PAFs膜电极的制备，为拓宽膜电极的构筑及应用领域奠定基础。