近年来，停止激发源后的超长余辉现象在生物成像、信息加密等领域引起了的广泛关注。目前虽然通过H-聚集、主客体掺杂、聚合等策略成功获得了大量超长余辉材料，但开发具有耐高温的动态余辉材料仍然具有挑战性。热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）都依赖于三重态，表现出从微秒到秒的长寿命。在以往的工作中，基于TADF和RTP的双发射集成被认为是获得热可调余辉材料最方便的策略之一。然而，三重态在高温下倾向于失活，使得TADF和RTP发射难以维持。这导致热可调余辉的温度范围受限，严重阻碍了具有真正广泛的动态温度可调余辉材料的实现。
近日，华东理工大学马骧/丁兵兵团队提出了一种以硼酸为基质，以多环芳烃为掺杂剂的无金属掺杂体系。经过简单的热处理就能实现可调的超长余辉，包括在150℃下持续超过10秒的蓝色高温余辉（HTA）和温度低于110℃时的超长黄色磷光余辉（图1）。观察到的HTA归因于掺杂剂分子内的热释激子重组，与传统的三重态相关的RTP和TADF相比，它表现出良好的温度耐受性。热释激子重组首次被创新地应用于制备高温余辉材料，这开辟了除TADF型热调制高温余辉外的全新策略。
图1. 不同温度下的两种余辉机制
首先作者采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及热重分析（TGA）对掺杂材料BA@CE的复合结构进行了表征，并分析了材料的脱水行为和热稳定性。图2b的XRD数据显示BA具有明显的衍射尖峰，表明其晶体结构。尖峰伴随热处理而逐渐变宽，说明结晶度下降。BA@CE的B 1s XPS光谱可以拟合到以193.6 eV和194.7 eV为中心的两个波峰，分别归属于B2O3和B-O（图2c）。同时在图2d中，FT-IR显示了分别位于763、1195、1476和3316 cm-1的特征峰，分别对应于B-O-B键的拉伸振动、B-O-H平面弯曲、B-O和-OH的拉伸振动（图2d）。BA的质量在100℃以上显著减少，最大减重为43.7%（图2e），表明BA向B2O3的完全脱水转变。相比之下，掺杂剂CE的质量在130℃的温度范围内没有显著变化，显示出其良好的热稳定性，证明CE在热处理过程中没有发射热分解反应。上述结果表明，材料在热处理过程中发生了从硼酸到氧化硼的结构转变，从而将掺杂剂固定在基质中而抑制了非辐射失活，促进了RTP发射。
图2. 热调制超长余辉材料的结构表征
此后，作者还对不同温度下的BA@CE进行了光物理数据测试（图3）。BA@CE的余辉图像显示了余辉从30℃的黄色RTP到150℃的蓝色HTA的变化（图3d）。由于加热BA形成的刚性环境抑制了分子振动的能量耗散，CE本身将产生强RTP发射。图3e和3g分别记录了当超过110℃的温度时，在450 nm和560 nm处观察到的延迟发射强度和寿命异常变化，其特征与传统的TADF和RTP材料有显著的不同。为了探究基质在这个过程所发挥的作用，他们又研究了热处理后BA的温度依赖发光行为。图3g中的热释光曲线在114℃处出现了最大峰值温度，该温度与掺杂材料温度依赖发光行为的突变温度一致。另外，ESR谱也记录到加热后的BA和BA@CE的氧空位信号（图3h）。由此他们推断，热处理后BA中的热释光效应，是由自氧空位的热释放电子的重组造成的。而当掺杂剂CE掺入BA，产生的HTA也被假设通过类似的重组机制发生，即涉及氧空位的热释放电子。然而，CE的存在为系统中引入了一个良好的复合中心，其提供的替代重组位点改变了电子-空穴重组的能级和途径，从而影响发射特性，包括其波长，这为设计热调制的HTA材料提供了全新的思路。
图3. 热调制超长余辉材料的光谱
随后，作者建立了掺杂材料的HTA机理模型（图4）。图4a显示，基质的电子陷阱是由晶体学空缺引起的（i）。在紫外线照射后，从价带（VB）受激发的电子会留下空穴，并逐渐扩散到晶格中被电子陷阱捕获（ii）。这些被捕获的电子被固定在陷阱中，直到外部热量提供足够的能量让它们逃逸，并与空穴重新结合，发射热释光（TL）（iii）。然而，引入的掺杂剂可以添加新的电荷重组中心，通过逃逸电子的Dexter电子转移（Dexter ET）产生不同波长的HTA而不是TL。图4b中的激子模型解释了高温下的HTA机制。当掺杂剂作为电子受体时，Dexter ET可以发生在基质-掺杂剂界面上，其效率可能会受到供体和受体之间的分子间距离的影响。电子可以从导带（CB）移动到掺杂剂的最低未被占据分子轨道（LUMO），并与最高被占据分子轨道（HOMO）上的空穴重组，形成单重态和三重态，概率分别为25%和75%。作者认为，通过以上途径获得的单重态和三重态激发态是HTA的来源。
图4. 热调制超长余辉材料的高温余辉机制
总而言之，这项工作成功地开发了一种高效通用的策略，即通过以硼酸作为基质，多环芳烃为掺杂剂，进行简单的热脱水过程实现具有可调高温余辉的掺杂材料。其中，热脱水处理会导致在基质中产生氧空位，该缺陷能够有效地稳定被捕获的电子。随后通过热释电子进一步的Dexter ET，促进掺杂剂内激子复合生成HTA。该策略不仅创新性的结合了无机发光体系和有机发光体系，还为高温可调谐余辉材料的发展提供了全新的路径。
该工作近期以题“Thermal Modulation of Exciton Recombination for HighTemperature Ultra-Long Afterglow”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。华东理工大学博士研究生蒋平为文章第一作者，马骧教授和丁兵兵副研究员为文章的共同通讯作者，得到了田禾院士的悉心指导。该工作得到国家自然科学基金项目、广西科技厅重大项目、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助与支持。
导师介绍
马骧，华东理工大学教授，华东理工化学院院长，精细化工研究所常务副所长，国家杰青，英国皇家化学会Fellow（FRSC)。英国染色家学会染料索引（Colour Index）编委，中国化学会超分子化学专委会委员，中国化工学会染料专委会和精细化工专委会委员等。Dyes. Pigm执行主编，Natl. Sci. Rev.化学学科编辑工作组委员，Chem. Commun.，Aggregate，Ind. Chem. Mater., Sci. China Chem.，Chinese Chem. Lett. 等期刊编委等。主要从事超分子化学，功能染料，有机光电功能组装材料的研究。已在Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Natl. Sci. Rev., Nat. Commun., Matter, JACS, Angew等发表论文180余篇，引用12000余次，H指数60，授权发明专利20余件，学术译著两部等。获上海市自然科学一等奖（2023年度），侯德榜化工科学技术创新奖（2023），青山科技奖（2022），基金委杰青项目资助（2021），上海市学术带头人（2020），庄长恭化学科技奖（2020），上海市自然科学二等奖（2019年度），上海青年科技英才（2018）等。
丁兵兵，华东理工大学特聘副研究员。武汉大学学士、博士。美国斯坦福大学联合培养博士。华东理工大学博士后。主要从事有机发光材料研究，包括纯有机室温磷光以及近红外二区荧光等。已在Sci. Adv., J. Med. Chem.等发表论文30余篇，主持一项国家自然科学青年基金。
全文链接：
Ping Jiang, Bingbing Ding*, Jiayi Yao, Lei Zhou, Zhenyi He, Zizhao Huang, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*. Thermal Modulation of Exciton Recombination for High-Temperature Ultra-Long Afterglow. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202421036.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666952824000189
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