清华大学乔娟《AM》：协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED

近期，乔娟教授团队进一步发现具有优良“长寿基因”的蓝光TADF分子均具有邻位连接结构及强的分子内非共价相互作用（Intra-NI）。相比不具有或Intra-NI较弱的分子，这些分子表现出更高的BDE及更长的器件寿命，这与通常认为的大的邻位基团会降低分子BDE及材料本征稳定性的结论不符。基于这一发现，团队系统研究了Intra-NI对OLED分子BDE及材料本征稳定性的影响，首次揭示了π-π、C-H⋯π、H⋯H等Intra-NI的协同能精准调控并大幅提高BDE。基于理论研究结果，新设计的蓝光TADF材料实现了CIE_y = 0.16、LT80@ 500 cd m^-2 = 109 h的纯蓝光TADF-OLED和CIE_y = 0.10、LT80@ 500 cd m^-2 = 81 h的深蓝光TADF敏化（TSF）OLED器件，是文献报道中寿命最长的底发光纯蓝TADF-OLED。该研究以“Synergistic Intramolecular Non-Covalent Interactions Enable Robust Pure-Blue TADF Emitters”为题发表在最新一期《Advanced Materials》上。

【理解并调控Intra-NI对BDE的影响】

当前，Intra-NI已被广泛应用于开发高性能有机太阳能电池、薄膜晶体管等有机半导体材料。在OLED研究领域，Intra-NI通常被用来提升OLED材料的光物理性能，如增强分子刚性、抑制分子非辐射跃迁、提升分子反向系间窜越速率等。关于Intra-NI对OLED材料本征稳定性的影响，通常聚焦于具有邻位连接结构的分子，认为大的邻位基团会因为空间位阻产生排斥作用，从而使分子化学键增长并降低其BDE。这与具有优良“长寿基因”的蓝光TADF分子均具有邻位连接结构及强的Intra-NI的事实不符。为了探究这一问题产生的根本原因并深入研究Intra-NI对BDE的调控作用，研究团队首先基于典型的OLED给体单元9-苯基咔唑（9-PhCz）设计了系列同分异构体作为模型分子，并将它们分为A/B两组：A组分子中咔唑位于对位或间位，不具有Intra-NI；B组分子为A组分子的邻位连接异构体，具有明显的Intra-NI（图1a）。通过密度泛函（DFT）方法计算得到了这些模型分子中的环外C-N键的BDE值。结果表明，不存在Intra-NI的A组分子的BDE与母体分子9-PhCz接近，约为4.24 eV，而具有Intra-NI的B组分子的BDE值根据邻位基团的不同具有显著差异（图1b）。当咔唑的邻位为大位阻的叔丁基时，分子B1的BDE为4.09 eV，比9-PhCz低0.15 eV。该结果与通常认为的大的邻位基团会降低分子BDE的结论一致。而当咔唑邻位一侧为咔唑基团时，分子B2的键能为4.44 eV，相比于9-PhCz提高了0.20 eV。进一步地，当咔唑邻位两侧均为咔唑基团时，分子B3中心咔唑的C-N键相比9-PhCz提升了0.37 eV。除了在邻位两侧增加取代基团外，在邻位基团上进行取代修饰也会进一步提升分子BDE。如在分子B4和B5中，在咔唑的3,6位修饰叔丁基或苯基分别使B4/B5的C-N键BDE相比9-PhCz提升了0.39和0.43 eV。值得注意的是，将双侧取代与取代修饰两种策略结合后，分子B6中心叔丁基咔唑的C-N键BDE相比9-PhCz提升了0.68 eV，几乎是B3提升值的两倍（0.68 vs 0.37 eV）。

为了理解上述B组分子中BDE值的显著差异，研究人员绘制了分子B1-B6的独立梯度模型（IGM）图并计算了分子邻位基团π平面之间的夹角（图2c），IGM图中绿色和蓝色区域的大小可以反映Intra-NI中吸引作用的强弱。分子B4和B6的叔丁基之间表现出明显的H⋯H吸引作用，该作用使邻位基团的π-π平面角从分子B2的37°显著降低至分子B4的26°。更小的π-π平面角代表了邻位π平面间更近的距离，这进一步增强了邻位基团的π-π相互作用。因此，在分子B4中，协同的H⋯H相互作用与π-π相互作用共同使分子C-N键BDE提升。在分子B5中，相互协同的是邻位咔唑的π平面与3,6位取代的苯基π平面，它们之间协同的π-π相互作用使分子B5的π-π平面夹角进一步降低到17°，C-N键BDE提升至4.67 eV。

为了深入理解上述稳定化Intra-NI提升BDE的本质原因，研究人员根据BDE的定义：BDE = E_tot(F) - E(M)，分析了A/B两组分子的BDE值，分子能量（E(M)）以及碎片总能量（E_tot(F)）。一方面，相比于不具有Intra-NI的A组分子，B组分子的分子能量由于稳定化Intra-NI大幅降低，另一方面，由于A/B组分子C-N键断裂后具有几乎相同的分子碎片，因此每一对同分异构体均具有相近的E_tot(F)。因此，在A/B两组分子中，每一对同分异构体的BDE差值（∆BDE）与分子能量的差值（∆E(M)）几乎相等。图2b展示了在~1 eV范围内∆E(M)与∆BDE之间优异的负线性关系（R² = 0.985）。

进一步地，研究人员通过functional-group partitioned symmetry-adapted perturbation theory (F-SAPT)分析探究了稳定化Intra-NI的来源。F-SAPT分析将Intra-NI分解为静电相互作用(E^Ele)、电子排斥相互作用(E^Exc)、诱导相互作用(E^Ind)以及色散相互作用(E^Dis)。如图2c所示，分子B1咔唑与叔丁基之间的E^Exc大于E^Dis，因此分子B1的C-N键BDE相比于9-PhCz有所降低。与之相反，分子B2中相对更大的吸引作用的E^Ind与E^Dis，使分子更加稳定，从而提升了C-N键BDE。在分子B4和B6中，排斥作用的E^Exc与吸引作用的E^Dis几乎相互抵消，吸引作用的E^Ele与E^Ind使BDE进一步提升。F-SAPT分析结果表明，尽管邻位基团间的排斥相互作用（E^Exc）会使分子BDE降低，但只要基团间的吸引相互作用（如E^Dis）足够大，就可以抵消排斥作用带来的不利影响，甚至显著提升BDE，这些稳定化的Intra-NI越强，分子BDE提升越大。

【利用Intra-NI设计鲁棒性纯蓝TADF材料】

上述理论研究阐明了Intra-NI对分子BDE的调控作用，结合Intra-NI对OLED分子光物理性质的影响，基于目前文献报道中具有最好“长寿基因”的蓝光TADF分子，4TCzBN和5TCzBN，研究人员通过调控Intra-NI精准弥补了这两个分子的短板，设计了新的纯蓝光TADF材料4TDTBN（图3a,b）。一方面，相比于4TCzBN，4TDTBN通过在氰基对位的活泼位点引入3,5-二叔丁基苯基消除“弱点”的同时增强了Intra-NI，保持了高的C-N键BDE。同时，3,5-二叔丁基苯基的引入增强了分子刚性、降低了材料延迟寿命、抑制了材料在薄膜下的红移及发光猝灭等（图3c,d）。另一方面，相比于5TCzBN，4TDTBN除了表现出提升的C-N键BDE外，更重要的是通过将5TCzBN中的叔丁基咔唑替换为3,5-二叔丁基苯基，其发光大幅蓝移，溶液中的CIE_y值从5TCzBN的0.31蓝移至纯蓝发光区域的0.18。

【纯蓝光TADF-OLED及深蓝光TSF-OLED】

最后，为了验证4TDTBN的优异性能，研究人员构建了纯蓝光TADF-OLED及深蓝光TSF-OLED器件（图4a）。器件均展现出高的EQE（>25%）及长的器件寿命（图4b）。基于4TDTBN的TADF-OLED实现了CIE_y = 0.16、LT80@ 500 cd m^-2 = 109 h的纯蓝发光，是目前文献报道中寿命最长的底发光纯蓝光TADF-OLED（图4c）。4TDTBN长的器件寿命可以归因于其高的BDE及优良的“长寿基因”、短的延迟寿命以及通过3,5-二叔丁基苯基的引入被很好保护的前线轨道结构。值得注意的是，“长寿基因”BDE-E_T1与器件寿命对数值之间的正线性关系同样适用于4TDTBN的TADF-OLED器件（图4d），进一步证明了通过“长寿基因”BDE-E_T1来描述材料本征稳定性和器件寿命的普适性。

小结

聚焦于十分重要但长期被忽视的Intra-NI对OLED分子的BDE及材料本征稳定性的综合影响，研究人员首次揭示了π-π、C-H⋯π、H⋯H等协同的Intra-NI能精准调控并大幅提高C-N键BDE约0.7 eV。异构体能量计算、F-SAPT分析等手段阐明了Intra-NI是通过大幅稳定分子能量来提升BDE的，其中通常被忽视的色散吸引相互作用十分关键。基于理论研究结果，新设计的蓝光TADF材料实现了文献报道中寿命最长的底发光纯蓝光TADF-OLED。该工作为解决高效蓝光材料稳定性差的瓶颈问题提供了新途径，有助于加快高效稳定蓝光OLED材料的高通量筛选和理性设计。

以上研究揭开了OLED材料稳定性研究中一个有趣的“盲点”：由于对Intra-NI中色散吸引作用的长期忽视和低估，研究者们下意识认为大的邻位基团会降低分子的BDE及材料本征稳定性。本研究之后，许多已报道的OLED材料中BDE对材料本征稳定性及器件寿命的关键作用值得被重新评估。另一方面，由于Intra-NI几乎存在于所有分子片段中，该研究为使用具有不同电子性质的取代基以同时提高BDE并自由调节材料的光物理性质提供了参考。更重要的是，除了TADF材料外，Intra-NI广泛存在于荧光、磷光以及主体等其它有机光电材料中，表明了在各类有机功能材料中Intra-NI可能均具有靶向调节和提升材料性能的巨大潜力。

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