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纳米人 · 公众号 · 能源科技自媒体 · 2024-09-07 09:47

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解决的关键科学问题和重要结果：

1 通过材料工程设计，改善燃料电池的中温区间性能；

2设计了一种保持水分能力的COF材料，改善>80 ℃吸收水分子，改善燃料电池的功率密度；

3 基于生物概念设计发展了“呼吸”型质子导体材料。

中温质子交换膜燃料电池（MT PEMFCs）的工作区间位于100~120 ℃，这个温度区间具有更好的反应动力学、简单的热管理和水管理，比低温PEMFC相比具有更好的容忍度。但是提高的温度导致Nafion离子聚合物容易脱水，并且加剧气体传输的限制。

有鉴于此，北京理工大学王博教授、冯霄教授等受到嗜热菌（hyperthermophiles）起到对抗高渗功能的渗透剂（osmolytes）的启发，开发了α-氨基酮-COF离子聚合物，并且将这种离子聚合物与Nafion结合作为具有“呼吸”功能的质子导体。这个设计能够调节氢气的结合能力，增强水化和质子传输，减少氧传输阻力。使用Pt/C催化剂时，MT PEMFC的峰值功率密度达到18.1 W mg_Pt^{-1，额定功率密度达到9.5 W mg}_Pt^-1（105 ℃，H₂和空气作为燃料和氧化剂），比不使用COF的对比器件相比，峰值功率密度增加101 %，额定功率密度提高187 %。

通过DFT理论计算发现，新设计的COF中的C=O官能团能够与H₂O形成分子间氢键，显著增强对水的保持，因此含有新型COF的催化剂层操作温度能够提高>100 ℃，保证质子传导能力没有受到阻碍。增强的持水能力以及开放骨架结构降低了氧的传输阻力，因此在105 ℃和0.67 V的额定功率得以提高2倍。

图1. 改善离子聚合物的传质以及水分子吸附的设计图

可呼吸式离子聚合物的合成与表征

图2. 呼吸型离子聚合物的合成与表征

将开发的α-氨基酮-COF离子聚合物记为Am-COF，（Am=α-aminoketone），将Am-COF与Nafion结合形成具有“呼吸”功能的离子聚合物层记作Am-COF/Nafion。通过亚胺键连的COF通过配体交换反应生成α-酮胺结构，该过程中能够将COF的晶化和构筑化学键的步骤分开进行。使用TAPB-BPDA-COF与BDBP反应，其中TAPB=5-(4-氨基苯基)-[1,1:3,1-四苯基]-4,4-二胺，BPDA=4,4′-联苯二甲醛，BDBP=4,4'-二(2-溴乙酰基)联苯。合成过程中，系统的优化反应条件，平衡亚胺化学键水解与α-酮胺化学键的反应，生成了结晶的Am-COF-1。

作者将配体交换，验证这种合成方法具有普适性，分别能够由PyTTA-BPDA-COF和TAPB-DMTP-COF与BDBP或PBB反应，生成Am-COF-2和Am-COF-3，因此得到不同孔径和孔拓扑结构。并且通过NMR和高分辨质谱验证了Am-COF的结构。

通过FTIR、¹³CP/MAS NMR表征imine-COF转变为Am-COF的化学变化。XRD表征结果与模拟的结构匹配，验证了结构的变化。HRTEM和N₂吸附表征验证多孔结构和孔的分布情况，热重分析结果显示合成的各种Am-COF稳定的温度都>200 ℃。

Am-COF形成了片状二维聚合物，其中产生周期性的一维纳米通道，并且修饰功能性的孔壁，能够有助于传质。Am-COF-3由于合适的形貌、孔尺寸、通道密度，因此表现最好的离子聚合物性能。而且，通过孔壁修饰丙磺酸钠，实现了进一步改善COF的分散并且减少在催化剂层的分离，修饰比例达到每个多边形都修饰了一个丙磺酸钠。通过13C CP/MAS NMR、IR、XPS等表征说明Am-COF-3-SO₃H具有非常高的晶化度和多孔性。Am-COF-3-SO₃H晶体在水中非常稳定，通过TEM和AFM形貌表征，发现其具有纳米片结构（1.6~1.9 nm）。在Fenton反应条件测试稳定性，FTIR测试结果显示化学组成没有明显改变。

Am-COF-3-SO₃H的持水性

图3.合成功能COF的持水性

持水性（Water retention，保持水分的能力）是质子输送能够Grotthuss跳跃传输的关键，因此作者通过DRIFT光谱表征。分别对Am-COF-3-SO₃H和Nafion进行DRIFTS光谱表征，结果显示两种单独的材料在达到80 ℃后都发生持水减少。进一步在105 ℃和80 % RH进行DRIFT光谱表征，结果显示H2O分子能够结合在Am-COF-3-SO₃H的C=O化学键（3450 cm^-1），但是Nafion没有在105 ℃表现水分子结合的信号。

Am-COF-3-SO₃H在80 ℃和100 % RH的水分子伸缩振动峰比Nafion发生红移，说明Am-COF-3-SO₃H与H₂O分子之间具有更强的相互作用。分别在25 ℃和60 ℃测试Am-COF-3-SO₃H的水分子吸附容量，结果显示在低压状态下，随着温度升高，水分子吸附容量增加。作者认为这种现象是由于骨架结构在更高的温度具有更大的柔性，从而能够与H₂O分子之间形成多重氢键。而且吸附测试结果显示Am-COF-3-SO₃H上的吸附水分子难以脱附。

MEA质子传输

图4. 质子传导和燃料电池性能

分别在低温（80 ℃，100 % RH）和中温（105 ℃，80 % RH）测试PEMFC性能。将Am-COF-3-SO₃H/Nafion以3:1的混合物与Pt/C（Pt/Vulcan，0.1 mg_Pt cm^-3）分别作为离子聚合物和催化剂，使用Nafion 212作为质子交换膜。TEM表征和能量色散X射线光谱以及AFM测试结果验证说明Am-COF-3-SO₃H和Nafion混合在Pt/C催化剂表面。当使用H₂-O₂作为反应物（150 kPa），Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion燃料电池在80 ℃（100 % RH）的峰值功率密度达到2.17 W cm^{-2，在105 ℃的峰值功率密度达到1.87 W cm}^-2。相比于没有加入Am-COF-3-SO₃H的MEA燃料电池器件，性能分别提高1.21倍和1.33倍。

H₂-空气测试结果说明MEA性能的改善是由于引入COF，在105 ℃进行加速老化测试（AST），发现在30000圈AST测试过程后，额定电流密度仍为初始的54 %，比基于Nafion的MEA器件（44 %）更高。XPS表征结果显示COF的骨架结构保持稳定，但是发现Nafion结构发生损坏。

通过电化学阻抗（EIS）表征测试研究质子导电性。发现H₂-O₂测试过程中，MEA的传质阻碍主要来自质子传输的电阻。当工作温度由85 ℃提高至105 ℃，Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion的质子传输性能衰减低于Pt/C@Nafion。

在一定的温度区间内测试Pt/C@Nafion和Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion的R_H+（质子传输电阻）。发现根据Arrhenius曲线拟合，Pt/C@Nafion的活化能为0.43 eV（<100 ℃），这个现象对应了质子传输中断的特点。反之，Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion催化层在60-105 ℃比较宽的温度区间内活化能都仅为0.38 eV，这说明Am-COF-3-SO₃H能够促进催化层的质子输送，并且甚至在超过100 ℃仍表现为Grotthuss质子传送机理。

燃料电池器件性能

使用Gore M765.08（8 μm）替换Nafion N212（50 μm）用于MEA，并且优化催化剂层的组成，从而尽量消除对质子传送的阻碍，测试中温区间的PEM性能。在H₂-空气进行燃料电池性能测试，结果显示修饰COF的燃料电池性能达到1.36 W cm^-2，在80 ℃、105 ℃、110 ℃、120 ℃的额定功率分别比没有COF的对比燃料电池提高1.74、2.16、1.73、1.89倍。

将Pt的担载量降低至0.07 mg cm^{-2，得到的以Pt的量计算的}峰值功率密度和额定功率密度性能（105 ℃，18.1和9.5 W mg^-1_Pt；110 ℃，14.6和7.5 W mg^-1_Pt）超过了以往报道Pt/C催化剂的燃料电池。当降低气体流速，没有发现明显的性能衰减。

同样合成了无定形的Am-COF-3-SO₃H，记作a-Am-COF-3-SO₃H，合成了含有更多-SO₃H（含量达到28 %），样品记作Am-COF-3-SO₃H-h。在105 ℃的燃料电池器件性能测试结果显示，Am-COF-3/Nafion，a-Am-COF-3-SO₃H/Nafion，Am-COF-3-SO₃H-h/Nafion三个MEA器件的性能都比纯Nafion更好，其中Am-COF-3-SO₃H/Nafion的性能最好。此外，测试了聚苯乙烯磺酸（PSA）替代Nafion构筑燃料电池器件，结果显示Am-COF-3-SO₃H/PSA在105 ℃的峰值功率密度分别比纯Nafion或纯PSA高1.24倍和1.50倍。在90 ℃和30 % RH进行开路电压测试，结果显示120 h后电压仍保持80 %，透氢电流密度（hydrogen crossover current density）低于15 mA cm^-2。测试了对CO气体的忍耐性（50 ppm CO和H₂），发现105 ℃的性能降低情况弱于80 ℃，说明更高的工作温度具有更好的CO忍耐性。

图5.氧输送和主客体相互作用机理

参考文献及原文链接

Jianwei Yang et al., Oxygen- and proton-transporting open framework ionomer for medium-temperature fuel cells. Science 385,1115-1120(2024).

DOI: 10.1126/science.adq2259

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2259

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