第一作者：曾辰睿
通讯作者：舒朝著教授
通讯单位：成都理工大学材料与化学化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103788
本文采用化学固相法合成了相兼容表面涂层TiBO
3
修饰的单晶NCM，同时实现了B的近表面富集和Ti的均匀掺入。结合多种表征手段和电化学测试证实了相兼容表面涂层TiBO
3
有效缓解了界面寄生反应。引入的Ti-O和B-O键在电化学循环过程中展现出了对氧流失以及不利相变的抑制作用，从而极大地提升了改性阴极材料的循环稳定性。
能源危机和日益突出的环境问题正在推动着以化石燃料为主的能源结构向电气化转变。随着电动汽车和静态储能系统的大规模部署，锂离子电池的需求量激增。然而，目前商业化的LIBs无法满足日益增长的能量密度需求。能量密度的突破很大程度上依赖于先进阴极材料的发展。在众多先进的正极材料候选材料中，高镍层状氧化物正极材料LiNi
x
Co
y
Mn
z
O
2
(NCM, x
> 0.8, x + y+ z = 1)由于其高比容量(> 200 mAh g
-1
)及成本效益而引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，尽管NCM极具优势，但由于自身的化学物理不稳定性而面临着循环过程中容量快速衰减的困境，这严重阻碍了其大规模的商业应用。为了打破上述僵局，表面修饰策略被认为是可行的手段，但往往存在界面失配的问题。元素掺杂对富镍层状氧化物正极材料体相的调控作用已被广泛报道，但对界面寄生反应和表面结构降解的影响有限。因此，综合不同改性策略的优点，实现NCM的体相稳定性和界面稳定性是一项有前景且具有挑战性的工作。
一步高温煅烧实现单晶NCM界面与体相的调控从而助力稳定的电化学循环。
结合XRD、XPS、SEM和TEM结果，证明了通过一步高温煅烧成功实现了相兼容表面涂层TiBO
3
在单晶NCM表面的构筑，并且由于Ti、B在单晶NCM中不同的扩散行为导致B的近表面富集和Ti的均匀掺入。
图1. (a) TBO-SC-NCM的制备示意图。(b-c)
P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的XRD及精修图谱。(d-e) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的XPS谱。TBO7-SC-NCM的深度XPS谱: (f) Ti 2p, (g) B 1s。
图2. (a-b) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的SEM图。(c-d) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的TEM图以及对应的FFT图。(e) Ni、Co、Mn和Ti在TBO7-SC-NCM中的分布。
分别将P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM作为阴极进行电池组装及电化学测试。相对于P-SC-NCM，TBO7-SC-NCM表现出更加优异的循环稳定性，循环150圈后容量保持率分别为72.3%和95.4%。此外，TBO7-SC-NCM展现出优于P-SC-NCM的倍率性能，例如在5C下可以实现137.7 mAh g
-1
的放电比容量，高于P-SC-NCM的120.5 mAh g
-1
。通过CV测试发现TBO7-SC-NCM具有更小的氧化还原电位差和高度可逆的锂化和脱锂行为。EIS结果揭示了循环后TBO7-SC-NCM更低的界面与电荷转移阻抗。相比于P-SC-NCM，在4.5V的截止电压下TBO7-SC-NCM依然展现出更加优异的容量保持率，在循环100圈后TBO7-SC-NCM容量保持率为87.8%，而P-SC-NCM仅为62.6%。此外，组装了以石墨为阳极，P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM为阴极的软包电池并进行了循环性能测试。TBO7-SC-NCM在更接近实际应用条件下依然展现出比P-SC-NCM更加稳定的循环性能。
图3. (a) P-SC-NCM和TBO5/7/9-SC-NCM在0.1 C下的首次充放电曲线 (2.7-4.3 V)。(b) P-SC-NCM和TBO5/7/9-SC-NCM在1 C下的循环性能测试 (2.7-4.3 V)。(c-d) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM循环过程中的放电曲线 (2.7-4.3 V)。(e) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的倍率性能。(f-g) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的CV曲线。(h)
P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM在循环前后电化学阻抗拟合数据。(i) 截止电压为4.5 V时的循环性能。(j)软包电池循环性能。
在0.1 C的倍率和2.7-4.5 V的电压范围下对两种阴极进行了原位XRD测试来揭示Ti、B的掺入对于充放电过程中结构及相变的影响。两种阴极在充电过程中表现出相似的相变行为(H1-M-H2-H3)，但P-SC-NCM的(003)峰相较于TBO7-SC-NCM的(003)峰展现出更加显著的偏移现象。对于原位XRD结果进行精修得到了两种阴极在充放电过程中沿a轴、c轴晶格参数和晶胞体积的变化情况。相较于P-SC-NCM，TBO7-SC-NCM都展现出更小的晶格参数变化。此外，微分容量曲线表明TBO7-SC-NCM具有更加优异的相变可逆性及结构稳定性。
图4. (a-b) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的原位XRD数据。(c-e) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM充放电过程中晶格参数的变化。(f-g) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的微分容量曲线。
为了揭示P-SC-NCM与TBO7-SC-NCM之间循环稳定性的差异，通过SEM对循环100次后的电极进行了分析。P-SC-NCM颗粒中出现了晶内裂纹和不可逆滑动痕迹，这是电化学循环过程中反复疲劳变形的结果。相比之下TBO7-SC-NCM结构完整，有利于长期稳定循环。在深度脱锂状态下，由于Ni
4+
-O
2−
之间强烈的轨道杂化作用而产生的Ni
2+
向Li板迁移，导致层状结构向岩盐相转变，阻碍了Li
+
的扩散通道。这种不期望的结构降解会随着电化学循环的进行而加剧，并与界面寄生反应耦合，最终导致显著的极化和容量衰减。采用HR-TEM研究了P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM在2.7-4.3V、1C条件下循环100次后的结构演变。在P-SC-NCM表面可以观察到厚度约为15nm的重构层。通过FFT方法对该层进行了仔细检查，并确定了其典型的岩盐特征，如Ⅰ区域所示。随着探测深度的增加，岩盐特征逐渐转向混合型(区域Ⅱ)和完美层状特征(区域Ⅲ)。相比之下，TBO7-SC-NCM中观测到的表面重建层厚度仅为3nm，比P-SC-NCM要薄得多。FFT结果表明，TBO7-SC-NCM近表面的Li层中存在轻微的阳离子占据，特别是在Ⅵ区域，而内部区域仍保持其层状结构，对应于R-3m空间群。这些HR-TEM结果表明，与P-SC-NCM相比，TBO7-SC-NCM的表面重构明显受到抑制。普遍认为在长循环过程中，Ni
2+
容易通过氧析出留下的氧空位迁移到Li层，最终诱导层状结构向电化学惰性岩盐相转变。在TBO7-SC-NCM中精心设计的具有高键能的B-O键对深度脱锂态下的表面晶格氧具有强大的稳定作用，减缓了Ni
4+
还原为Ni
2+
以及氧逸出，从而抑制了有害的表面相变。
图5. (a-b) P-SC-NCM在循环后的SEM图。(c) P-SC-NCM在循环后的TEM图及对应的FFT图。(d-e) TBO7-SC-NCM在循环后的SEM图。(f-g) TBO7-SC-NCM在循环后的TEM图及对应的FFT图。
如上所述，SC-NCM的表面重构伴随着不可逆的氧逸出。采用微分电化学质谱(DEMS)直接检测TBO7-SC-NCM和P-SC-NCM的氧释放情况。发现P-SC-NCM在深度脱锂状态下存在明显的氧释放行为，这可以归因于O 2p带与Ni/Co 3d带重叠引发的晶格氧活化。然而，在整个充电过程中，TBO7-SC-NCM中几乎没有检测到氧气的释放，进一步证明了B-O键对晶格氧的强大稳定作用。除O
2
外，在循环过程中还检测到CO
2
的释放。电解液被释放的氧气电化学氧化以及溶解的过渡金属的催化作用是造成这种现象的原因。同样，TBO7-SC-NCM的CO
2
释放量也比P-SC-NCM少得多。由此可以推断，TBO7-SC-NCM基电池中电解液的氧化分解程度更低，这也侧面证明了TBO7-SC-NCM中晶格氧更为稳定。
在电化学循环过程中，正极与电解液界面寄生反应产生的副产物形成覆盖在正极表面的CEI，其化学成分复杂。过厚的CEI固有的电子绝缘和离子绝缘会严重影响正极的电化学性能。为了证实TiBO
3
表面修饰层对界面副反应的抑制作用，在2.7-4.3V电压下，用XPS表征了CEI在P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM上100次循环后的化学成分。P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的O1s光谱均呈现三个峰，分别为ROCO
2
Li (533.5eV)、LiOH (532eV)和金属氧化物(M-O) (529.6eV)(图6c)。值得注意的是，在529.6eV下，P-SC-NCM几乎没有M-O信号，说明P-SC-NCM表面存在较厚的CEI层。相比之下，根据TBO7-SC-NCM的O1s光谱中529.6eV处清晰的M-O信号，可以推断出循环TBO7-SC-NCM表面存在相对较薄的CEI层。此外，与P-SC-NCM相比，TBO7-SC-NCM的ROCO
2
Li特征峰强度较弱，这证明了精心设计的TiBO
3
涂层减轻了电解质分解。C1s和F1s光谱进一步证明了循环过程中以TBO7-SC-NCM为正极的电池中电解质分解受到抑制，C1s光谱中的OCO
2
(290.7eV)、C-O (287eV)、C=O (288.8eV)信号可归因于电解质溶剂的分解，P-SC-NCM的OCO
2
、C-O、C=O信号强度远高于TBO7-SC-NCM。表明以P-SC-NCM为正极的电池在电化学循环过程中电解液分解较差，这与O1s光谱结果一致。F1s谱上，TBO7-SC-NCM的LiF(684.7eV)信号比P-SC-NCM弱得多，说明TiBO
3
表面修饰层的屏蔽作用减轻了电化学循环过程中TBO7-SC-NCM与电解质之间的副反应。综上所述，TiBO
3
表面层具有良好的抑制电极与电解质间副反应的能力。
图6. (a-b) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM的原位DEMS数据。(c-e) P-SC-NCM和TBO7-SC-NCM循环后的表面化学成分。
为了深入了解Ti/B修饰策略对NCM正极稳定性的积极影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先，计算NCM不同过渡金属层中钛离子和硼离子的形成能。根据以往的报道，钛离子倾向于占据镍位点，而硼离子倾向于并入四面体位点。因此，我们构建了相应的结构模型，进行了模拟计算。结果表明，与内层形成能相比，钛在表层的形成能最高，表明Ti在高温烧结过程中更容易扩散到NCM体相。相反，B在NCM表面的能量比在内层的能量要低，说明硼在NCM表面更稳定。上述理论计算结果为TBO7-SC-NCM中Ti的均匀分布和近表面B的富集区形成提供了解释。根据图S9的理论模型计算Li
+
扩散势垒，结果如图7b所示。Li
+
在P-SC-NCM中的扩散能为0.29 eV，高于TBO-SC-NCM中的扩散能(0.16 eV)，表明TBO-SC-NCM在能量上有利于锂化/脱锂。这可以归因于掺杂剂的掺入导致层间距扩大，以及TBO-SC-NCM中H2-H3相变的减缓导致层间沿c轴收缩受限。如前所述，O
2−
氧化还原产生的O
2
释放是导致正极失效和热失控的主要原因。计算P-SC-NCM和TBO-SC-NCM中氧空位形成能，以评价Ti/B改性对表面晶格氧稳定性的影响。可以发现，P-SC-NCM和TBO-SC-NCM在初始状态下的氧空位形成能分别为0.514 eV和1.827 eV。在深度氧化态(75% Li
+
脱出)，TBO-SC-NCM的氧空位形成能(1.496
eV)仍高于P-SC-NCM的氧空位形成能(0.413 eV)，这表明TBO-SC-NCM在原始状态和深度脱锂状态下表面晶格氧都得到了极大的稳定。其中一个原因是在TBO-SC-NCM近表面区域形成的B-O键对晶格氧具有很强的稳定作用。此外，在TBO-SC-NCM上构建的TiBO
3
层将表面晶格氧(TM-O)的非键配位环境转变为键配位环境(TM-O-Ti/B)，进一步限制了氧的损失。此外，为了研究Ti掺杂对TBO-SC-NCM的稳定作用，分别计算了P-SC-NCM和TBO-SC-NCM的电荷密度分布。TBO-SC-NCM中Ti和O之间的电子云共享比P-SC-NCM中Ni和O之间的电子云共享更强，这意味着TBO-SC-NCM主体中形成了强大的Ti-O键。这种坚固的Ti-O键可以缓解深度疲劳状态下过度的空间应力积聚，进而抑制长期循环过程中反复变形引起的微裂纹的产生。
图7. (a) Ti、B在不同过渡金属层中的形成能。(b) Li
+
在P-SC-NCM和TBO-SC-NCM中的迁移能垒。(c) P-SC-NCM和TBO-SC-NCM中氧空位的形成能。(d) 电荷密度分布。(e) 机理示意图。
本文通过一步煅烧实现了相兼容涂层TiBO
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在单晶NCM表面的构筑，同时实现了Ti在NCM体相的均匀分布和近表面B富集。结合多种表征手段和电化学测试证实了相兼容表面涂层TiBO
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有效缓解了界面寄生反应。引入的Ti-O和B-O键在电化学循环过程中展现出了对氧流失以及不利相变的抑制作用，从而极大地提升了改性阴极材料的循环稳定性。该工作为实现单晶高镍层状氧化物的稳定提供了新的见解。
成都理工大学材料与化学化工学院
舒朝著，成都理工大学材料与化学化工学院教授、博士生导师。中国科学院大连化学物理研究所博士（2013.07），中国科学院金属研究所博士后（2014.04-2016.04），澳大利亚伍伦贡大学访问学者（2018.01-2019.02），主要从事新型离子电池和金属-空气电池领域研究工作，以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv.
Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文120余篇，H因子36，主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、四川省重点研发项目等省部级项目10余项。
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