近年来，可穿戴电子设备和人工智能（AI）的快速发展推动了健康监测和运动跟踪等产品的创新。作为可穿戴电子的核心部件之一，应变传感器因其能够检测多种人类活动和生理信号而广受关注。基于电阻型的柔性应变传感器因制备工艺简单而成为研究热点，但其性能往往面临灵敏度与感测范围之间的权衡。此外，传感器的热性能对电阻稳定性和佩戴舒适性至关重要，但鲜有研究深入探讨这些方面。当前亟需一种在延展性、灵敏度和散热性能方面表现均衡的高性能应变传感器，同时具备多功能感测能力，以满足复杂应用需求。
日前，新加坡南洋理工大学周琨教授课题组开发了一种新型导电复合材料，可用于墨水书写（DIW）4D打印成型。通过优化组分，构建了稳定的导电网络，实现了灵敏度、稳定性和多功能性的平衡。 通过结合创新性的复合材料体系和先进的4D打印工艺，研究者首次成功制造了同时具备优越的应变，温度和磁场监测能力的传感器。此外，该传感器表现出优异的热性能（传热，散热，耐高温和阻燃），增强了健康数据监测准确性及穿戴舒适性，进一步拓展了潜在的应用范围。
相关研究以论文《Ultraflexible Sensor Development via 4D Printing: Enhanced Sensitivity to Strain, Temperature, and Magnetic Fields》发表在《Advanced Science》。对于基于电阻变化的传感器而言，导电网络的构建至关重要。理想的导电网络应该同时具备灵敏且快速的响应能力，优越的稳定性，宽广的工作范围，以及与保护基体良好的兼容性。基于碳纳米管（CNTs）出色的导电能力和极高的长径比，研究者将其均匀地分散到了具有出色延展性的硅树脂橡胶（Ecoflex00-10）基体中。与此同时，为了填补CNTs之间以及CNTs与基体间可能存在的空隙，研究者创新性地引入了液态金属（稼铟锡合金，LM），制备了LM@CNTs纳米材料。LM出色的导电性以及形态自适应能力使得它能够完美地融入导电网络并增强其稳定性。更进一步，研究者将微米级的铁粉引入复合基体中，以赋予材料额外的磁场响应能力。在制备过程中，首先将一定比例的混合填料（LM@CNTs，铁粉）均匀分散在Ecoflex00-10的待固化两相混合物，形成具有一定流变性能的墨水。之后，墨水通过DIW打印技术成型为预先设计好的形状，并通过加热固化得到具有出色延展性的传感器部件。初步的机械测试表明，这一传感器具有超过400%的应变极限，同时在1000次循环拉伸实验中表现出了优越的力学稳定性。
复合墨水固化前后的基本特性。a) 不同组分墨水的成型及固化能力。b) 未固化的Ecoflex 和LM@CNTs/铁粉/Ecoflex墨水的流变性质。c) DIW 挤出LM@CNTs/铁粉/Ecoflex样品的结构及组分示意图。d) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex 样品断面的 SEM 图像和 (e-e3) EDS 图。f) Ecoflex和LM@CNTs/铁粉/Ecoflex 传感器的拉伸曲线。g) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex 传感器在 50% 至 200% 各种应变下的第一个应变-应力循环。h) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex 传感器在 50% 应变下进行 1000 次拉伸和释放循环的长期力曲线。i) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器在第 1、5、10、50、100 和 1000 次拉伸和释放循环中的力-应变循环。研究结果表明，所制备的传感器具有出色的应变检测功能。其在0-40%和40-390%的应变区间内的应变系数分别为4.0和19.8。较高的应变系数使得该传感器能够检测到物体小至0.1%的应变。同时，该传感器具有极高的响应速度，能够在应变产生后的83微秒内产生对应的电信号，可用于实时人体或机械的动作检测。值得一提的是，该传感器对于应变的响应在连续2500次循环内保持高度的稳定，展现了未来商用化的潜力。
LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的传感特性。 a) 不同CNTs含量的传感器的电阻率。 b) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的相对电阻-应变曲线。c）LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器在10%到200%不同应变幅度，应变率为2 mm·min−1的循环拉伸下的相对电阻响应。 d) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器在 2 至 16 mm·min−1 不同应变率， 100% 应变幅度循环拉伸下的相对电阻响应。 e) 拉伸的响应时间。f) 微小应变循环拉伸下的相对电阻变化。 g) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器在50%应变幅度下进行2500次拉伸和释放循环的长期耐久性测试。插入图显示了第1500-1510个周期的详细信息。h) 与最近报道的应变传感器的比较。传感器对i) 不同手势的响应和对 j) 不同喉部运动的响应。传感器对k) 肘部弯曲不同角度的响应和对 l) 膝关节在不同动作下的响应。
除应变检测外，该传感器展现出了一定程度的温度感应性能。在-20 °C到120°C区间内，其电阻与温度大致成线性关系， 因此也可用于高温警报及类似应用。值得注意的是，在实际应用中，传感器的精度往往受到温度变化的干扰。因此，本文中所制备传感器的这一线性关系可以大大简化后续的温度-应变解耦和测量校正过程，提供更加精确的应变数据。此外，由于CNTs及LM的加入，该传感器表现出了优异的传热，散热，耐热以及阻燃性能，可用于极端环境下对机器人工作状态的监测，进一步拓展了潜在的应用范围。
LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的热学性能。 a) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的 TGA 曲线。b）LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的DSC曲线。c) Ecoflex，LM/Ecoflex 和 LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的热导率。d) Ecoflex，e) LM/Ecoflex 和 f) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex薄片在 120 °C 加热台上的模拟热平衡。g) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器在36和175 V 电压下的温度-时间曲线。h) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的相对电阻-温度曲线。i) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的热耐久性测试，在-20 °C 至室温之间进行 30 个循环。j) LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的热耐久性测试，在室温至 120 °C 之间进行 30 个循环。k) Ecoflex，LM@Ecoflex 和 LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的热释放率曲线。 l) Ecoflex，LM@Ecoflex 和 LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的总放热量比较。更进一步，本文对该传感器的磁响应能力也进行了表征。除了基础的磁诱导运动及形变，随之导致的电学性能的改变使得该传感器可应用于磁性物体位置及运动速率的监测。与此同时，3D打印技术的引入可以对传感器进行特殊形状的设计并实现可调控的响应，以满足特定的需求。值得一提的是，本文进行了多材料传感器的初步打印试验并证实了其可行性，进一步拓展了该传感器的功能性及应用场景。例如，该传感器可用于监测弱势群体，例如老人和小孩的位置和运动轨迹，以避免潜在的危险。在老龄化日趋严重的今天该应用具有重要的意义。
LM@CNTs/铁粉/Ecoflex传感器的磁学性能。a）“爬行毛毛虫”，b）专门设计的样品在磁场引导下像毛毛虫一样移动。c）“游动的鱼”，携带电线的双材料鱼在磁场引导下（d1）向前，（d2）向后，（d3）向左和（d4）向右游动并最终(e)形成回路。f)“小球通过迷宫”，其中携带电线的样品球在磁场的引导下穿过迷宫，形成电路。g) 基于磁性的汽车定位和速度检测的示意图。h) 不同速度下汽车的电响应。i) 弱势老人和儿童家庭监测应用示意图。综上所述，研究者通过混合CNTs，LM，铁粉以及Ecoflex00-10硅橡胶树脂制备了可打印的复合墨水，并通过DIW4D打印技术成功打印了具有高灵敏度，高稳定性，大应变范围，以及多功能的传感器部件。本文中的新型材料体系大幅改善了传感器的热性能，而4D打印技术的引入进一步增强了传感器的功能性及对于预设响应模式的调控能力。这一传感器可应用于人体及机器人的动作监测，并在普通或极端环境均可进行工作，具有广阔的应用前景。该论文作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员侯雁北和博士生张瀚岑，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授。周琨教授课题组依托于新加坡3D打印中心和惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室，长期从事多种增材制造技术（3D/4D打印）研究，例如粉末熔融（MJF、SLM、SLS）、光固化（DLP、SLA）、挤出成型（DIW、FDM）等。目前聚焦于功能聚合物复合材料及高性能新金属材料研发、先进结构设计和多尺度模拟仿真、增材制造零件宏微观力学性能表征及其应用等。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202411584
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