第一作者：谢伟臻
通讯作者：唐兴、吕蓬勃、王长龙
通讯单位：厦门大学、湘潭大学、北京工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05864
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种极具应用前景的生物质基塑料单体，可在多种应用场景中替代化石基对苯二甲酸。在工业水平浓度条件下（浓度约为20 wt%）催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）是FDCA规模化制备的重要途径；然而，这一目标尚未实现。我们利用富氧空位的锰钴氧化物（Mn/Co氧化物）作为Pt纳米颗粒的载体，在其表面构建了Pt/PtO
2
异质结构，并形成了电子富集的Pt-O-Mn界面活性位点。上述独特的催化剂表面结构显著增强了对O
2
、HMF及其关键中间体的吸附与活化能力，实现了无碱条件下高浓度HMF（高达40 wt%）和粗HMF（10 wt%）高效氧化，FDCA产率可达83%至95%，显示催化剂及催化体系具有工业应用的前景。
基于生物质的可再生聚合物的开发为绿色、可持续的低碳聚合物工业提供了可能，并有助于实现循环经济发展的目标。在这一背景下，聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）作为一种来源于生物质的聚合物，具备替代传统石油基聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的潜力。PET 是通过对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）聚合制备而成，其市场规模目前已达到每年 5000-6000 万吨。相对于石油基TPA，生物质来源的 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）不仅结构与其相似，其聚酯PEF较PET还具备更优异的性能，这为实现碳中和聚合物生产提供了有前景的途径。然而，在无碱以及水相条件下高效催化工业浓度水平下的HMF选择性氧化是FDCA合成领域长期存在的一大挑战。
1) 本工作设计并合成了一种富氧空位的 Mn/Co 氧化物负载型 Pt 催化剂（Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC），在水相以及无碱条件下的HMF氧化中表现出卓越性能，FDCA 收率高达 95%，其生成速率达到 37.2 mol
FDCA
mol
Pt
⁻
¹ h
⁻
¹，是 Pt基催化剂在 FDCA 合成领域的最高活性记录。
2) 该催化剂在无碱条件下也能够对高浓度 HMF（高达 40 wt%）以及粗HMF（10 wt%）进行高选择性氧化，FDCA 收率达到 83-95%。这一优异性能尚属首次报道，突显了该催化剂材料的高效性及其合理的设计策略。
3) 原位表征和密度泛函理论计算表明，在Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC 催化剂上构筑了异质结构 Pt(111)/PtO
2
(020) 及非对称晶格氧（Pt-O-Mn），通过调控界面处的局部电子环境和晶格氧活性，显著增强了O
2
、HMF 及其关键中间体的吸附与活化能力。
Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC
催化剂结构表征：
本研究通过维生素 C (VC) 辅助的固态研磨策略制备富含氧空位 (O
v
) 的Mn/Co氧化物，然后采用湿化学还原法负载Pt纳米颗粒，即得到Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化剂。通过XPS分析发现，VC的引入使氧空位相关的氧物种含量从 MnO
x
的25.8% 提高至MnO
x
-VC的30.8%，进一步通过Co 掺杂增加至 Mn
10
Co
1
O
x
-VC的37.5%（图1a）。此外，VC促进了Mn的还原，形成Mn
2
O
3
和Mn
3
O
4
的混合相，而非MnO
2
（图1b）。负载Pt后，氧空位含量进一步提高至40.8%（图1a）。O
2
-TPD结果显示，VC辅助制备的样品表面晶格氧消失而体相晶格氧基本保持不变，Pt的负载导致体相晶格氧略有减少，表明表面和体相晶格氧被消耗并生成更多氧空位（图1d）。EPR分析证实 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC拥有最高的氧空位含量，与XPS分析结果一致（图1e）。
图1.
催化剂的高分辨率 XPS O 1s 谱图 (a)，XRD 图谱 (b-c)，O
2
-TPD曲线 (d) 和 EPR 谱图 (e) 用于表征氧空位 (O
v
)。
氧空位的存在还能促进 Pt活性物种的分散。从Pt/MnO
x
的XRD 图谱中可见归属于 Pt 的明显衍射峰（PDF#87-0640），而Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的衍射峰则完全消失（图 1c）。元素分布图像进一步显示，Pt/MnO
x
中存在明显的 Pt 聚集，而Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC中 Pt 纳米颗粒的分散性更好（图 2c-d）。此外，通过HRTEM分析了 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的晶面间距，其 0.220 nm 和 0.231 nm的晶面间距分别对应于Pt 的 (111) 面和 PtO
2
的(020) 面（图 2b）。相比之下，Pt/MnO
x
上仅观察到 Pt 的 (111) 面（0.220 nm，图 2a）。
图2.
Pt/MnO
x
（a）和 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（b）的HRTEM 图像；Pt/MnO
x
（c）和 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（d）的元素映射。
XPS 谱图表明，在Mn
10
Co
1
O
x
-VC载体上负载Pt后，Pt 的结合能相较 Pt 箔有所升高，同时 Mn 2p
3
/
2
、氧空位和晶格氧的结合能则有所降低（图 1a、3a-b），表明 Pt 物种与 Mn
10
Co
1
O
x
-VC 之间发生了电子转移。结合元素分布及 Pt-O-Mn 结构的存在，可以推测 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC具有丰富且分散的Pt-O-Mn界面结构。X 射线吸收光谱（XAS）进一步表征了 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的局部化学环境，EXAFS 谱拟合显示 Pt L
3
边在约1.63 Å 和 2.92 Å 处分别出现归属于 Pt-O 和 Pt-O-Mn 的散射峰（图 3d）。
图3.
催化剂的 Mn 2p（a）和 Pt 4f（b）的 XPS 光谱，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC 上 Pt L
3
边缘的 XANES 光谱 （c） 和 EXAFS 光谱 （d）。
HMF
氧化的催化性能：
在空气氛围下，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化剂实现了93%的FDCA产率和24.3 mol
FDCA
mol
Pt
⁻
¹ h
⁻
¹的形成速率（图4a）；在氧气氛围下，FDCA产率提升至95%，形成速率高达37.2 mol
FDCA
mol
Pt
⁻
¹ h
⁻
¹，反应时间仅为1 h（图4b）。Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的性能显著优于Pt/MnO
x
，并优于文献中大部分已报道的无碱HMF氧化催化剂（图4c-d）。以纯化HMF（浓度为5-40
wt%）为底物进行催化，实现了83%-95%的FDCA产率（图4e）。此外，在无碱条件下，当粗HMF浓度为10 wt%时，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC可以提供超过90%的理想FDCA产率（图4e）。这是第一个在无碱条件下，在Pt基催化剂上以如此高浓度的HMF高效合成FDCA的工作，这表明Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化剂在工业浓度HMF氧化中具有良好的应用前景。最后，通过间歇高压釜和管式固定床反应器的实验，验证了Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的催化稳定性，在无碱条件下持续90小时，FDCA产率稳定在90%（图4f-g）。
图4.
Pt/MnO
x
、Pt/MnO
x
-VC、Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC在空气（a）或O
2
（b）气氛下的催化性能。代表性催化剂和 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC 在空气（c）或 O
2
（d）气氛下的 FDCA 生成速率对比。纯化HMF和粗HMF的底物浓度对Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（e）在水或无碱条件下FDCA合成的影响。Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC在间歇式反应器（f）和固定床反应器（g）中对 HMF 氧化的催化稳定性。
反应机理研究：
采用H
2
温度程序还原（H
2
-TPR）测试催化剂的还原性能。结果如图5所示，Pt/MnO
x
和MnO
x
的
H
2
-TPR
谱图没有明显差异，而Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC的TPR谱图相比Mn
10
Co
1
O
x
-VC出现了一个低温还原峰（106℃），该峰对应的H
2
消耗信号较强（图5a-b）。Pt-O-Pt在PtO
2
/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上的还原发生在约190℃，因此，位于106℃的H
2
消耗信号应归因于Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上的分散且具有高活性的Pt-O-Mn位点。
图5.
催化剂的H
2
-TPR曲线（a-c）；H
2
总消耗量与催化剂初始反应速率（d）之间的关系；Mn-O键力常数与催化剂的相对O
v
含量（e）和初始反应速率（f）之间的关系。
本研究制备了不同Pt负载量的催化剂。所有Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化剂在H
2
-TPR谱图中均在100℃附近显示出还原信号（图5c）。100℃附近的还原峰面积与不同Pt负载量催化剂的HMF氧化初始反应速率之间呈良好的线性关系（图5d）。这些结果表明，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上不对称Pt-O-Mn物种对HMF高效无碱氧化至关重要。此外，催化剂上O
v
浓度的提高也有助于O
L
迁移性的增强，从而通过MvK机制促进HMF的氧化反应。XPS或EPR分析显示，催化剂上相对O
v
含量与Mn-O键力常数之间存在良好的线性相关性（图5e），且HMF氧化初始反应速率与催化剂Mn-O键力常数之间也呈良好的线性关系（图5f）。
图6.
Pt/MnO
x
（a） 和Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（b） 的 O
2
-TPD 曲线。Mn
10
Co
1
O
x
-VC （c-d） 和 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（e-f）在O
2
气氛下随温度升高（c，e）或下降（d，f）的原位拉曼光谱。
为了进一步验证Pt-O
v
-Mn物种在O
2
活化中的优势，首先在Ar气氛下500℃预处理Pt/MnO
x
和Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化剂，以尽量去除界面Pt-O
L
-Mn位点的表面O
L
物种，保留Pt-O
v
-Mn物种，然后在不同温度（30-120℃）下与O
2
流接触，补充Pt-O
L
-Mn物种。结果表明，Pt/MnO
x
在30-60℃预处理后的O
2
-TPD谱图中未观察到表面O
L
物种（图6a）。相比之下，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC在30-60℃预处理后的O
2
-TPD谱图中，表面O
L
脱附信号显著。这些结果表明，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上Pt-O
v
-Mn物种在O
2
吸附和活化方面具有优越性能。
为进一步研究HMF氧化过程中Pt-O
L
-Mn键的动态结构演变，本文在O
2
气氛下通过原位拉曼光谱采集了不同温度下的拉曼图谱。结果显示，在Mn
10
Co
1
O
x
-VC上，随着温度从30℃升高至90℃，Mn-O键的拉曼信号未发生明显变化，且降温至30℃后未见变化。而在Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上，随着温度升高，Mn-O键的拉曼信号发生明显的红移，降温后信号立即恢复原位（图6e-f）。这些观察进一步揭示，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上不对称Pt-O
L
/O
v
-Mn位点的活性显著高于Mn
10
Co
1
O
x
-VC。
图7.
Pt(111)/MnO
2
模型
（a）和 Pt(111)/PtO
2
(020)/Mn
2
O
3
模型 （b） 的界面 O
v
周围原子的 CCD，其中黄色和蓝色密度分别表示电子积累和耗尽。O
2
吸附在 Pt(111)/MnO
2
模型 （c）和 Pt(111)/PtO
2
(020)/Mn
2
O
3
模式（d）上的 CDD。FFCA 吸附在 Pt/MnO
x
（e）和 Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC（f）的界面 Mn 位点上的CDD。
采用密度泛函理论计算研究了Pt(111)/PtO
2
(020)/Mn
2
O
3
和Pt(111)/MnO
2
的表面模型，其分别代表Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC和Pt/MnO
x
。通过电荷密度差（CDD）图和Bader电荷分析，考察了Pt纳米粒子与载体之间的局部电子转移情况（图7）。结果表明，Pt/MnO
x
中从O
v
到界面Mn的电子转移较小（0.217 e-，图7a），而Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC中的电子转移明显更大（1.380 e-，图7b），表明Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC中的Pt(111)/PtO
2
(020)异质结构促进了电子富集的界面形成。总而言之，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC 中独特的 Pt(111)/PtO
2
(020) 异质结构调节了界面处局部电子的重新分布，增强了 O
2
、HMF 及其中间体的吸附和活化（图7 c-f）。
本工作设计并合成了一种富含表面氧空位（O
v
）的Mn/Co氧化物负载的Pt催化剂（Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC），该催化剂在无碱条件下催化HMF合成FDCA中表现出卓越的活性，FDCA产率高达95%，FDCA生成速率为37.2
mol
FDCA
mol
Pt
⁻
¹ h
⁻
¹，达到了Pt基催化剂在FDCA合成中的最高活性水平。此外，在无碱条件下，Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC催化纯化HMF（高达40 wt%）和粗HMF（10 wt%）的选择性氧化反应中，FDCA产率仍能达到83-95%。这是首次在工业浓度下，尤其是在无碱条件下，从纯化和粗HMF中实现了高达90%的FDCA产率。原位表征和DFT计算表明，在Pt/Mn
10
Co
1
O
x
-VC上构建了Pt(111)/PtO
2
(020)异质结构和不对称晶格氧（Pt-O-Mn），通过调节局部电子环境和界面晶格氧的活性，显著增强了O
2
、HMF 及其关键中间体的吸附与活化能力。因此，本研究不仅开发了一种高效合成FDCA的高性能催化剂，还为反应机制提供了基础性的理解。这些研究将推动绿色化学合成的发展，并有助于循环经济的建立。
文献信息：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05864
谢伟臻
，厦门大学博士研究生，主要从事生物质能源化工研究，以第一作者在ACS Catal.，J. Energy Chem. 等学术期刊发表学术论文多篇，授权中国发明专利1件，申请美国专利1件。
唐兴
，厦门大学副教授，硕/博士生导师。长期从事生物质小分子水解、加氢及氧化等催化途径制备高值生物质基化学品、燃料和材料的基础和应用研究，相关研究成果在
ACS Catal.
，
Appl. Catal. B: Environ.
等学术期刊发表学术论文40余篇（包括ESI高被引论文4篇），入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”（2022/2023/2024），申请和授权中国发明专利10余件（其中美国专利2件），参与出版中英文专著4部。主持了国家自然科学基金面上项目等省部级以上项目7项和校企合作项目4项，担任国际期刊
The Innovation
，
Transactions of Tianjin
University
青年编委，中国化学会会员、中国化工学会会员及中国可再生能源学会会员、中国能源学会专家委员会新能源专家组委员。
