第一作者：吴宇凡
通讯作者：黄静副教授、徐勃教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE02603A
本工作提出使用一种非化学计量比硫醇烯（OSTE）聚合物来扩大铜铟硫（CuInS
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/ZnS， CIS/ZnS) 量子点(QDs)的斯托克斯位移，以应用于大面积透明发光太阳能聚光器(LSC)。在硫醇烯聚合物基质中，铜铟硫量子点的光致发光(PL)光谱发生了65 nm的大幅度红移，大幅度降低了器件内部光波导过程中由于重吸收而导致的光子能量损失。从而实现了大面积LSC器件(29×29 平方厘米，可见光透射率为 51%)认证的光电转化效率(PCE)达到了创纪录的1.36%，中等面积LSC器件(9×9 平方厘米，可见光透射率为37%）的PCE达到了 4.25%。该工作得到了西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成院士的悉心指导。瑞典皇家工学院应用物理系Ilja Sytjugov教授在器件光学表征方面给予了大量指导与帮助。作者感谢国家自然科学基金委对该项目的经费支持。
发光太阳能聚光器（LSC）因其半透明设计、显著的光吸收面积以及与太阳能电池的无缝集成而备受关注，可作为建筑外墙的 "太阳能窗户"。CIS/ZnS
QDs因其无毒性、较强的吸光能力、可调光致发光（PL）光谱、高光致发光量子产率（PLQY）和良好的光学/化学稳定性而脱颖而出，成为LSC应用中前景广阔的发光材料。但是，尽管CIS/ZnS QDs量子点本身具有较大的斯托克斯位移，但是其吸收光谱和发射光谱之间依然存在一定的重叠，由于重吸收的存在量子点发射的光子的波导过程中会被其他量子点再次吸收导致光子的损失，降低了器件的内量子效率，制约了器件性能的提升。因此，进一步扩大斯托克斯偏移以减少CIS QDs吸收光谱和发射光谱之间的重叠是实现进一步提高器件性能的关键前提。
目前在LSC中常用的光波导层通常是由CIS/ZnS
QDs封装在PLMA或PMMA中形成的纳米复合材料，其发射和吸收光谱存在较大重叠，在光波导过程中会引起光子的损失，严重阻碍了器件性能的进一步提升。本工作中首次提出利用非化学计量比硫醇烯（OSTE）聚合物扩大CIS/ZnS QDs的斯托克斯位移并将其应用于LSC。OSTE聚合物中的巯基单体会对CIS/ZnS
QDs的表面特性产生显著影响，从而改变他们的斯托克斯位移。将CIS/ZnS QDs封装到OSTE中后，QDs表现出约85%的高光致发光量子产率，且发射光谱向长波长移动65 nm，使得斯托克斯位移增加至585 meV，大幅降低了重吸收损耗，CIS-OSTE体系的发射-吸收光谱重叠积分仅为传统CIS-PLMA的三分之一，从而抑制了重吸收效应，促进了更高效的内部光波导过程，最终实现了优异的光电转化效率及稳定性。
图1. 量子点-聚合物复合材料制备过程示意图以及光物理、稳定性相关表征
团队首先对油酸封端的量子点进行了配体交换，使得3-巯基丙酸丁酯（MPE）封端的量子点在OSTE中展现出良好的透明度，且在聚合物中保持了与溶液状态下相近的PLQY。此外，在长时间老化测试中，相比于封装在PMMA和PLMA中的量子点，这些封装在OSTE中的量子点表现出更出色的稳定性。
将量子点封装到OSTE聚合物中后，会产生一系列有趣的光学效应。首先，量子点与聚合物之间的相互作用导致发射光谱发生约65 nm的红移，整体材料的斯托克斯位移增至585 meV，这表明量子点的能级结构发生了改变。进一步的测试发现，当QDs分散在巯基单体中时，会产生表面缺陷，然而在聚合过程中，生成的巯基自由基可以与QDs表面结合，从而有效消除这些表面缺陷。瞬态吸收（TA）光谱显示，将QDs分散在巯基单体中会导致TA光谱发生显著的偏移，这表明CB周
围的表面陷阱是通过将QDs分散在巯基单体中而诱发的，从而降低了跃迁能。
图3. 量子点在不同情况下的光谱变化及红移机理示意图
为了探究发射光谱红移的机制，研究团队首先排除了FRET导致红移的可能性。其次，通过结合TRPL和TA的实验结果（图2），认为当含有
Cu
+
缺陷的化学计量比CIS量子点分散在含有巯基单体的体系中时，巯基单体具有强烈的电子供体特性，可以改变量子点的介电环境或直接改变其表面极化状态，这种强电子供体环境改变了量子点内部空穴中心的能态分布，最终导致了发射光谱的红移。
图4. 不同基质中量子点的吸收-发射光谱重叠情况
CIS-OSTE纳米复合材料制备的器件表现出了更好的光波导能力（图4），最终制备的器件具有高度透明的外观。大面积器件（29 × 29 平方厘米，AVT为51%）的认证 PCE 达到了创纪录的 1.36%，中等面积器件（9 × 9 平方厘米，AVT为 37%）的 PCE 达到了 4.25%。
图6. 大面积LSC器件户外展示图
本工作研究了一种利用OSTE聚合物增强CIS/ZnS
QDs斯托克斯偏移的新方法，该方法适用于LSC应用。在OSTE中CIS/ZnS QDs的发射光谱发生了65 nm的明显红移，而紫外-可见吸收光谱的变化却很小。这导致斯托克斯位移增加至585 meV，光谱归一化重叠积分减小至0.126。机理研究表明，巯基单体具有强烈的电子供体特性，可以改变量子点的介电环境或直接改变其表面极化状态，这种强电子供体环境改变了量子点内部空穴中心的能态分布，从而导致发射光谱发生大幅红移。这种增大的斯托克斯偏移有效抑制了CIS-QDs/OSTE纳米复合材料中的重吸收损失，提高了LSC器件的PCE。最终，大面积（29 × 29 平方厘米，AVT 为 51%）和中面积（9 × 9平方厘米，AVT为37%）LSC 器件的认证PCE分别达到了1.36%和4.25%。这些发现不仅为提高基于CIS/ZnS QDs的LSC的效率提出了一种可行的策略，同时为调控QDs/聚合物纳米复合材料在各种光电器件中的光学特性提供了一种新的思路。
Yufan Wu, Jing Huang,
Jianyang Zang, Jingjian Zhou, Changhong Cheng, Zhuang Hu, Dan Shan, Wenxing
Yang, Ilya Sychugov and Licheng Sun, Bo Xu. Enlarging Stokes Shift of CuInS
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Quantum Dots Using Thiol-Ene Polymers for Efficient Large-area Luminescent
Solar Concentrators. Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE02603A
吴宇凡
，南京理工大学材料科学与工程学院博士研究生，指导老师为徐勃教授和黄静副教授。致力于环境友好型发光量子点的合成和发光太阳能聚光器（LSC）的研究，通过调控量子点-聚合物纳米复合材料的物理性质来获得高性能LSC器件。
黄静
，南京理工大学环境与生物工程学院副教授、硕士生导师。2016年获得瑞典皇家工学院理论化学与生物学博士学位，师从Hans Ågren教授。毕业后分别在瑞典乌普萨拉大学和瑞典皇家工学院从事博士后和研究员工作。获得2018瑞典“ÅForsk Stiftelsen”基金奖学金和2014年瑞典皇家工学院“Björns Stiftelse”基金奖学金。主持国家自然科学基金青年项目。长期致力于开发环保型功能复合纳米材料在新能源领域的应用研究，包括太阳能电池和太阳能光电催化，并取得一些研究成果。例如已经开发出大面积、高透明、高性能太阳能发电玻璃技术，并具备了一定商业应用潜力。相关研究成果引起了瑞典国家能源部(Swedish Energy Agency)的关注并资助。迄今为止，已经在Energy
Environ. Sci.，ACS Energy Letter, J. Energy Chem., ACS
Photonics等国际学术期刊发表论文20余篇，申请公开中国发明专利4篇，其中2篇已授权。
徐勃
，南京理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2020年入选“国家高层次人才计划-青年项目”，2019年荣获瑞典国王奖“King Carl XVI Gustaf
Anniversary Award”。2015年博士毕业于瑞典皇家工学院，2015年至2020年分别在美国华盛顿大学、瑞典乌普萨拉大学和瑞典皇家工学院从事博士后和高级研究员工作。于2021年1月入职南京理工大学，现为“有机电子材料与器件”课题组负责人，主要研究方向为新型有机半导体材料的设计、制备及其在光伏发电、发光显示和柔性可拉伸电子器件中的应用研究。主持“国家高层次人才计划-青年项目”，国家自然科学基金-面上项目，江苏省“杰出青年基金”项目，江苏省“双创人才”项目。发表学术论文90余篇，其中以第一作者以及通讯作者在Chem, Energy Environ.
Sci., Adv. Mater.，等期刊发表论文40余篇，论文共引用超过6500次，9篇论文入选ESI“高被引论文”，H因子为42。已经开发出一系列低成本、高效率有机小分子空穴传输材料用于钙钛矿光伏电池，例如X51、X55、X59和X60，并被Sigma-Aldrich和瑞典Dyenamo AB公司商业出售。
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