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南昌大学陈义旺教授团队Angew“强取代弱”氢键锚定电解质实现宽温锌离子电容器

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-17 10:51

正文

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▲第一作者：彭钟有助理研究员

共同通讯作者：谈利承教授、陈义旺教授

通讯单位：南昌大学、江西师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202418242 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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南昌大学彭钟有博士/谈利承教授/陈义旺教授团队提出了 “强取代弱”的指导思想，设计了一种环丁砜（SL）氢键锚定电解质，采用低浓度盐和具有双位点锚定构型的SL来破坏水系电解液中的弱HBs网络并重构溶剂化壳，在电极界面形成独特的吸附层和稳定的有机-无机杂化SEI，实现了高温度耐受性以及稳定的锌电化学反应。该电解液组装的超级电容器具有优异的循环稳定性（超过60000次循环，容量保持率为89.8%）和耐高温性（70 °C）。组装的锌离子电容器具有优异的循环稳定性（超过 55000次循环，容量保持率为99.7%）和宽温度适应性（-20 °C至60 °C）。该研究为重塑HBs相互作用来设计高稳定、宽温域水系电解质提供新思路见解，有望激发同时兼顾抗冻和耐热性能的水系储能器件的开发，以适应未来储能领域的各种应用场景。

背景介绍

大规模可再生能源的可持续发展迫切需要高效、温度适应性强的储能技术。由于锌金属的高比容量、有利的氧化还原电位和固有的安全性，水系锌离子储能器件以其高安全性、低成本和环境友好的特点成为大规模储能的主要候选者。然而，由于自由水之间的弱氢键（HBs）网络和不稳定的固体电解质界面（SEI）导致电极和电解质界面持续发生寄生反应，严重影响可逆性和温度适应性。一般来说，水分子之间HBs的丰度可以驱动水体系转变为有序的冻结结构，导致离子运输受阻，电极/电解质界面恶化，导致电池在零下温度下失效。在高温条件下，锌离子沉积动力学加快，导致严重的锌枝晶问题，加剧与水有关的寄生副反应，导致器件容量衰减和失效。因此，调控电解液水分子间的HBs，设计高质量的SEI是实现宽温域水系锌离子储能器件正常运行的关键。

本文亮点

1、提出“强取代弱”思想设计了低浓度氢键锚定电解质，有效重塑电解液中氢键网络和调控Zn ²⁺ 溶剂化结构，实现高温度耐受性以及稳定的锌电化学反应。

2、多角度的理论模拟和原位表征证实环丁砜分子可以重塑金属离子的初级溶剂化结构，可降低活性H ₂ O分子的数量并调节电解液的pH值，改善锌离子的传输动力学。

3、SL可以诱导形成由有机物外层和富含ZnO-rich/ZnCO ₃ /ZnS无机物内层组成的原位固态电解质界面，有效诱导锌离子均匀沉积，并进一步提升锌离子的传输动力学，抑制与水相关的副反应。

4、氢键锚定电解质组装的锌离子电容器具有优异的循环稳定性（超过55000次循环，容量保持率为99.7%）和宽温度适应性（-20 °C至60 °C）。

图文解析

图1. (a) 传统电解液和(b) 氢键锚定电解液中的质子传输机制示意图，(c)氢键锚定电解液作用示意图，(d, e) 傅立叶变换红外光谱，(f) ¹ H NMR 光谱，(g) ¹⁷ O NMR光谱，(h) 18 m NaClO ₄ 和(i) 3 m NSH电解液的分子动力学模拟图，(j) 18 m NaClO ₄ 和(k) 3 m NSH电解液的径向分布函数，(l) 18 m NaClO ₄ 和(m) 3 m NSH电解液的PDOS计算。

首先探究了环丁砜（SL）对NaClO ₄ 电解液体系中溶剂化结构的影响。采用低浓度盐和具有双位点锚定构型的环丁砜（SL）分子可以破坏水系电解液中的弱HBs网络并重构溶剂化壳，阻碍质子的长程传输。Raman、FTIR和 ¹ H NMR光谱揭示了 SL分子作为HBs受体有效地与游离水分子结合，降低了电解液体系中的水的活性。分子动力学模拟表明SL分子对Na ⁺ 有更强的亲和力，会进入Na ⁺ 的溶剂化鞘层，从而减少了配位H ₂ O和游离H ₂ O分子的数量，从而抑制副反应。

图2. (a) 1 m NaClO ₄ , (b) 18 m NaClO ₄ 和(c) 3 m NSH电解液的原位拉曼光谱，(d) 1 m NaClO ₄ , (e) 18 m NaClO ₄ 和(f) 3 m NSH电解液EQCM测试，(g) 1 m NaClO ₄ , (h) 18 m NaClO ₄ 和(i) 3 m NSH电解液电极质量变化与电荷的关系。

原位Raman和原位EQCM测试表明加入的SL削弱了原始HBs网络，SL电解液体系中水之间的氢键数目有明显的降低，且SL分子与H ₂ O分子会形成氢键。SL有效减弱界面水分子活度，自由水的减少有助于减缓副反应的产生。

图3. (a) 拉曼光谱，(b) 傅立叶变换红外光谱，(c) ¹ H NMR光谱，(d) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(e) 25% SL电解液的分子动力学模拟，(f) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(g) 25% SL电解液径向分布函数，(h)吸附能计算。

在Zn(ClO ₄ ) ₂ 电解液体系中研究了SL对溶剂化结构的影响。Raman、FTIR和 ¹ H NMR光谱结果表明，水峰有规律的偏移表明了随着氢键强度的增加，对于原始的水中氢键网络的破坏规模也随之增大，水之间氢键的数量逐渐减少。低浓度高氯酸锌电解液加入25% SL添加剂后与水分子形成了强氢键，并且在很大程度上破坏了水分子之间的氢键网络。MD模拟和DFT计算揭示了SL分子能参与Zn ²⁺ 的溶剂化壳，减少溶剂化壳中结合水分子数量，有效排出部分活性水分子，形成贫水的IHP，抑制副反应的发生和锌枝晶的生长。

图4. (a) Zn//Zn对称电池在不同电流密度和面积容量下的循环性能，(b) Zn//Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能，(c) Zn//Cu和Zn//Ti上沉积/剥离的库伦效率，(d) Zn//Cu电池的充放电曲线，(e) 不同保护策略循环可逆性的比较。

通过CE、倍率性能和长循环性能的测试探究了SL电解液中Zn负极的电化学稳定性。在标样体系中，锌负极在循环过程产生枝晶引起的局部短路。相反，锌负极在25% SL电解液中Zn沉积/剥离行为具有高度可逆性和稳定性，表明SL分子通过诱导均匀的锌沉积和减少与水有关的反应有效地稳定了锌界面化学，从而高效地促进了成核和沉积动力学。由于SL添加剂对电解液和Zn/电解液界面的综合调控，提高的Zn负极稳定性优于大部分已有报道的策略。

图5. (a) Tafel曲线，(b) 计时电流曲线，(c) CV 曲线，(d) 活化能，(e) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(f) 25%SL电解液的原位光学显微镜，(g) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(h) 25%SL电解液的原位拉曼光谱，(i) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(j) 25%SL电解液的原位pH测试，(k) Zn电极表面的三维激光共聚焦显微镜图，(l) Cu电极表面的三维激光共聚焦显微镜图，(m) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(n) 25%SL电解液的扫描电化学显微镜图。

SL添加剂能增加成核过电位和促进3D扩散，有利于致密锌的沉积，消除了“尖端效应”，并促进电场均匀化。而且，SL分子可以降低腐蚀电流，对Zn负极的腐蚀有改善作用。SL在分子层面对界面环境进行有效调控，优化锌的沉积行为，能够有效抑制锌枝晶的形成和生长。

图6. (a) HOMO-LUMO能级，(b) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(d) 25%SL电解液不同刻蚀时间的XPS中C1s元素，(c) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(e) 25% SL电解液不同刻蚀时间的XPS中O 1s元素，(f) 25%SL电解液的TOF-SIMS表征及元素分布，(g) 1 m Zn(ClO ₄ ) ₂ 和(h) 25%SL电解液固态电解质界面TEM表征，(i) 25% SL电解液不同温度测试，(j) 循环稳定性，(k) 溶剂化结构及界面相互作用示意图。

SL可以诱导形成由有机外层和富含ZnO-rich/ZnCO ₃ /ZnS无机内层组成的原位固态电解质界面，诱导锌离子均匀沉积，并进一步提升锌离子的传输动力学，抑制水相关的副反应。氢键锚定电解质组装的 Zn//AC电容器表现出提升的Zn ²⁺ 传输和储存动力学，表现出优异的循环稳定性（超过55000次循环，容量保持率为99.7%）和宽温度适应性（-20 °C至60 °C）。因此，该研究为无枝晶、长循环、宽温域的金属电池新型电解液设计提供了一定参考。

总结与展望

本文提出了“强取代弱”的指导思想设计了一种环丁砜氢键锚定电解液，采用低浓度盐和具有双位点锚定构型的 SL来调控水系电解液中的弱HBs网络并重构溶剂化壳，实现高温度耐受性以及稳定的锌电化学反应。实验和理论计算结果表明 SL同时改变了电解液和Zn/电解液界面的电场分布，进一步改善了Zn ²⁺ 的传输和沉积动力学。SL分子诱导形成由有机物外层和富含ZnO-rich/ZnCO ₃ /ZnS无机物内层组成的原位固态电解质界面，诱导 Zn ²⁺ 均匀沉积，从而抑制锌枝晶的生长和副产物的形成。该电解液组装的超级电容器具有优异的循环稳定性（超过60000次循环，容量保持率为89.8%）和耐高温性（70 °C）。组装的锌离子电容器具有优异的循环稳定性（超过55000次循环，容量保持率为99.7%）、宽温度适应性（-20 °C至60 °C）以及优异的倍率性能。该研究为重塑HBs相互作用来设计高稳定、宽温域水系电解质提供新思路新方法，不仅适用于锌金属电池体系，也适用于其他水系电池体系。

文章信息：

Zhongyou Peng, Ling Tang, Shulong Li, Licheng Tan*, Yiwang Chen * , Strong Replaces Weak: Hydrogen Bond-Anchored Electrolyte Enabling Ultra-Stable and Wide-Temperature Aqueous Zinc-Ion Capacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418242 DOI: 10.1002/anie.202418242.

https://doi.org/10.1002/anie.202418242

相关工作展示：

(1)Zhongyou Peng, Yuting Huang , Alexander G. Bannov , Shulong Li , Ling Tang , Licheng Tan*, Yiwang Chen*, Regulating oxygen vacancy and coordination environment of manganese dioxides for enhanced high-mass-loading energy storage . Energy Environ. Sci. 17 (10), 3384-3395 (2024).

(2)Zhongyou Peng, Alexander G. Bannov, Shulong Li, Yuting Huang, Ling Tang, Licheng Tan*, Yiwang Chen*, Coupling Uniform Pore Size and Multi‑Chemisorption Sites: Hierarchically Ordered Porous Carbon for Ultra-fast and Large Zinc Ion Storage. Adv. Funct. Mater. 33 (40) 2303205 (1-11) (2023).

(3)Zhongyou Peng, Shulong Li, Yuting Huang, Junxi Guo, Licheng Tan*, Yiwang Chen*, Sodium-intercalated Manganese Oxides for Achieving Ultra-Stable and Fast Charge Storage Kinetics in Wide-Voltage Aqueous Supercapacitors. Adv. Funct. Mater.32 (46) 2206539 (1-11)(2022).

作者介绍

彭钟有 博士：南昌大学助理研究员，全职博士后，主要从事纳米材料的设计合成、性能研究以及水系超级电容器、金属离子电容器及电池的制备及工艺优化研究。近五年在 Angew. Chem. Int. Ed. Energy Environ. Sci. ; Adv. Funct. Mater. ; ACS Nano ; J. Mater. Chem. A ; Sci. China Mater .等国际权威学术期刊发表SCI论文20余篇。获国家资助博士后研究人员计划、中国博士后科学基金面上资助、2023年江西省研究生“十佳学术之星”、南昌大学优秀博士学位论文（2023）、南昌大学2023届优秀毕业研究生等荣誉。

谈利承 教授：南昌大学教授，博士生导师，教育部国家级重大人才工程青年项目人选，全国宝钢优秀教师。获教育部自然科学成果二等奖(排名第三)1项，江西省自然科学二等奖2项(排名第一/第二)，中国材料研究学会技术发明一等奖（排名第四）、首届江西青年科技奖。主要从事聚合物太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、超级电容器方面前沿基础和应用研究。近五年以第一或通讯作者发表 Angew. Chem. Int. Ed. ; Adv. Mater. ; Energy Environ. Sci. ; Adv. Energy Mater. ; Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表学术论文50多篇；授权发明专利9项；撰写《钙钛矿太阳电池》专著1部，教材2部。

陈义旺 教授：南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，国家中青年科技创新领军人才，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。主要从事聚合物太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、水系电池、锌空气电池和燃料电池以及智能弹性体和纤维方面研究。以第一作者或通讯作者在 Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater. 等国际期刊发表学术论文500多篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、中国材料研究学会技术发明一等奖、中国侨界贡献奖、全国宝钢优秀教师奖。