《ACS Applied Polymer Materials》：源自左旋葡聚糖的生物基透明巯基-烯聚合物网络

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-12-28 15:09

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当今世界90%以上的合成聚合物来自化石燃料，其中87%的合成聚合物构成了塑料垃圾。可再生碳的最大来源是生物质，其中纤维素占生物质流的40-50%。纤维素经过热解可产生许多C6化合物，包括1,6-无水-β-d-葡萄糖醛酸，也就是众所周知的 左旋葡聚糖(LGA) 。LGA作为合成聚合物和热固性材料的可再生资源尚未得到充分利用。凭借其化学功能，LGA提供了针对特定应用(例如可调Tg聚合物)进行定制改性的能力。据估计，LGA将以每公斤1.33美元至3.00美元的低成本由生物质生产，因此有能力与石油衍生材料竞争。

近日， 塔斯马尼亚大学 Stuart C. Thickett、Melissa K. Stanfield等人 合成了四种LGA衍生的单体，并通过 巯基-烯 点击反应构建 热固性网络 。与之前报道的烯丙基官能化LGA单体相比，新型单体反应时间更短，产率更高。研究了可聚合烯基团数量对热固性材料最终热学性能和机械性能的影响。其中两种单体包含酯键，不仅影响聚合物的物理性质，而且还为最终热固性物在水碱性介质中的水解提供了更多的位点。其中三种热固性材料具有优异的光学清晰度，这些聚合物将在热固性材料、表面涂层和透明3d打印材料中找到独特的应用。

相关工作以“Biobased Transparent Thiol–Ene Polymer Networks from Levoglucosan”为题发表于《ACS Applied Polymer Materials》。

/ 单体合成与表征 /

通过LGA与烯丙基溴反应合成了二烯丙基单体（LGA-DA）和三烯丙基单体（LGA-TA）。此外还合成酰基咪唑中间体在温和的条件下制备了LGA-DP和LGA-TP单体，结构中具有末端双键和酯键。酯键的存在使得热固性塑料在寿命结束时进行降解，而不会产生有害的微塑料。

图1.四种LGA单体的合成路线。

/ 巯基-烯聚合物网络的制备 /

通过混合化学计量的LGA单体与市售的3或4官能度硫醇以及光引发剂构建了硫醇-烯聚合物网络，通过紫外光（370 nm）固化60 得到了聚合物网络（图2）。

图2.使用LGA单体和三硫醇(或四硫醇)单体制备聚合物网络。

/ 机械与热性能 /

LGA基聚合物网络的抗拉强度在1.08 ~ 3.41 MPa之间，杨氏模量在2.51 ~ 4.72 MPa，断裂伸长率从40%到100%不等。三官能度LGA单体制备的聚合物网络，柔韧性增强。LGA-DP-4SH和LGA-TP-3SH具有最高的抗拉强度和杨氏模量，这表明与烯丙基衍生物中的醚键相比，戊基官能团中的酯键可以提高抗拉强度(图3)。二戊基官能团比三戊基官能团提供更大的断裂伸长率，这可归因于该树脂中更大的交联密度。

图3.LGA基聚合物网络的机械性能。

通过热重分析（TGA）和DSC分析了固化网络的热性能和稳定性，样品表现出优异的热稳定性，平均稳定性高达300°C（图4），所有TGA曲线都显示出复杂的多步降解曲线。DSC用于确定热固性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，所有聚合物的Tg值(根据DSC热图计算)从3.93℃到高达22.8℃不等。

图4. LGA基聚合物网络的（A）TGA、（B）DTG和（C）DSC曲线。

/ 溶剂溶胀和降解 /

将固化聚合物的样品暴露于一系列有机溶剂和水性溶剂中，以评估溶胀程度，从而评估对各种液体的抵抗力（图5）。所有热固性塑料对水、甲醇和正己烷均高度稳定。在二氯甲烷中观察到更明显的溶胀，表明这些聚合物网络在暴露于这种特定溶剂时不稳定。

《ACS Applied Polymer Materials》：源自左旋葡聚糖的生物基透明巯基-烯聚合物网络

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