第一作者：贺提为
通讯作者：刘阳，程涛，康振辉教授
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：10.1038/s41467-024-52162-3
碳基非金属催化剂价格低廉且环保，是光催化和电催化领域最有前景的绿色催化剂。由于这些无金属催化剂的结晶度差和结构复杂，确定其活性位点是一个关键挑战。在这里，本工作揭示了双键共轭羰基是通过级联水氧化（WOR）-氧还原（ORR）途径高效将O
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光还原为H
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的无金属活性位点的关键结构特征。以乙二胺四乙酸（EDTA）为前驱体，该文章制备了一系列碳基无金属光催化剂，并详细研究了这些催化剂的逐步结构演变。当反应温度低于240℃时，催化剂保持EDTA结构，没有光催化产H
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的反应活性。在260℃下，EDTA开始分解并产生具有N-乙基-2-哌嗪酮类似结构（具有双键共轭羰基特征）的光催化剂，在可见光照射下（80 mW/cm，λ≥420 nm），H
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的生产率高达2884.7 μmol g
−1
h
−1
。在400℃的较高温度下，催化剂表面形成具有芳香多环结构的催化剂，催化活性也急剧降低。最后文章的一系列控制实验、光电化学测试和原位红外光谱研究证实了双键共轭羰基结构是无金属光催化剂活性位点的关键和普遍特征。
非金属催化剂是当前关键能源和环境挑战中最受欢迎的绿色可再生催化剂。最近的许多工作表明，碳基非金属催化剂在降低成本、提高效率和稳定性方面具有巨大的潜力。此外，这些催化剂还表现出各种优点，包括增强的电子传导性、可调节的结构和对酸性/碱性环境的强大耐受性。对于这些无金属碳基催化剂，孔隙率、官能团、比表面积、π共轭和供体-受体结构以及掺入的杂原子均显著影响其催化性能。同时，H
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被认为是一种绿色环保的氧化剂，在工业领域中是至关重要的化合物。利用太阳能的光催化过程因其成本效益和环境友好性而被认为是生产H
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的替代方法。虽然有很多相关的文章从载体迁移、能带结构调节和催化反应过程中的表面改性等角度，阐明了一些光催化产H
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的反应机制。然而，由于碳基催化剂结构的复杂性导致其具体的活性位点仍然不清楚。因此，确切的反应机制仍存在争议，这导致高性能的非金属催化剂的提升仍然依赖于试错，因此研究用于光催化产H
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的非金属催化剂极具挑战性。
1. 本工作通过控制合成温度将EDTA热聚合成不同的结构，通过多种表征解析并确定了不同温度区间的结构。当聚合温度低于240℃，材料保持EDTA原始的结构，温度大于250℃小于350℃，材料的聚合单元类似于N-乙基2-哌嗪酮结构，而当聚合温度大于400℃，材料表面类似于石墨碳环结构。
2. 在260℃下进行煅烧的样品EA-260，在常温常压，不使用牺牲剂的条件下，光催化产H
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的速率为2184.7 μmol g
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-1
。光催化循环测试表明EA-260具有稳定高效的催化活性。
3. 本文结合一系列原位实验（包括原位表征新方法的建立和实用示范）与理论计算结果证明，EA-260上的共轭羰基氧为光催化产过氧化氢的关键位点，并确定了级联的WOR-ORR反应途径。且更多的实验测试证明了共轭羰基结构在其他材料体系中也具有光催化产H
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的能力。
本文使用EDTA作为前驱体，通过热聚合法制备了碳基催化剂EA-x(x为聚合温度)。从红外、核磁碳谱、热重分析等可以看出，在热解第一阶段（50°C至243°C之间），重量减轻可以忽略不计。且材料的结构变化非常微弱。随后，在243°C至261°C的温度范围内进行下一阶段（第二阶段），在此期间EDTA经历快速热解，导致质量显著减少。该阶段的重量损失过程主要是由于-COOH基团和C-N键的大幅热解。该阶段的脱羧和裂解反应为进一步的聚合提供不饱和键，同时酰胺结构的存在表明了脱水缩合反应的可能性。当聚合温度超过261 °C（第三阶段），热解作用变弱，在400 °C时材料的结构官能团被大幅度破坏并进一步的碳化，饱和碳连接体和酰胺结构被破坏并聚合形成芳香族π共轭体系。
从AC-TEM和TEM 图中可以看出，EA-200与EDTA的晶格结构基本一致，而EA-260表面局部呈现三嗪类碳环结构，在EA-400的AC-TEM图像中，可以清楚地观察到规则的类石墨烯结构。
在聚合温度较高（350°C以上）时，含氧的吸电子基团（如酰基、羧基）结构的大量损失会导致材料氧化能力的降低。瞬态光电流响应、电化学阻抗谱和本课题组建立的界面电荷动力学表征新方法（宽时域瞬态光电压谱）共同揭示：双键共轭羰基结构可以加速电荷转移并将载流子快速输送到反应位点。
性能测试结果发现，聚合温度区间在250℃到350℃的样品具备光催化产H
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的活性，同时在聚合温度为260℃时，催化剂的催化活性最高，其H
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产率达到2884.7 μmol g
−1
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−1
。同时催化稳定性测试和AQE测试证明材料具有优秀的催化稳定性和光吸收能力。自由基测试证明催化体系中存在超氧自由基和羟基自由基，这表明催化过程发生了水氧化和氧还原反应。
从原位红外漫反射测试中可以看出，材料表面吸附大量的水分子，同时C=O的红外峰减少，并且C=OH
+
和C=NH
+
红外峰增强，表明材料可能通过氧原子或者氮原子作为反应的活性位点。同时在1285 cm
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和1223cm
−1
观察到过氧化氢产生的中间体。
利用本课题组在2015年建立的光催化转移电子数原位表征谱学新方法，揭示出水浓度低时，氧还原偏向单电子途径；而水浓度较高时，氧还原偏向双电子途径。DFT计算进一步证明了两种途径的演化路径，首先在羰基氧原子上吸附水分子，并进行水氧化，同时羰基氧自身被还原，随后再吸附氧气分子并进行随后的氧还原反应，最终产生目标产物。而当水分子较多（水浓度较高时），则同时在相邻的羰基氧上发生H
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的演化。
接下来，文章中进一步证实了双键共轭羰基结构是无金属光催化剂的H
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光生活性位点的关键和普遍特征。通过选择一些具有双键共轭羰基结构和一些不具有该结构的小分子模型，光催化的实验结果发现，所有含有双键共轭碳基结构的小分子均具有通过光催化生成H
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的能力，这再次证明结论的普适性。
图7 催化活性关键位点的验证。
在这项工作中，通过EDTA的一步热聚合制备了一系列无金属光催化剂。其中，EA-260在可见光下以2884.7 μmol g
−1
h
−1
的速率在不使用任何牺牲剂的情况下产生H
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的光催化性能最高。结构分析、多维度原位表征（包括新方法的建立和实用）和DFT计算证实，EA-260催化剂中的双键共轭羰基是H
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O吸附和级联WOR-ORR过程的催化活性位点。研究了五种小分子有机物作为H
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生产模型催化剂的活性，证实了这种双键共轭羰基结构是无金属光催化剂活性位点的普遍特征。这项研究阐明了碳基材料如何在某些光催化反应中提供反应位点和调节反应微环境，这对于理解非金属材料结构对光催化反应的影响至关重要。
康振辉，苏州大学教授、博士生导师，国家杰青。英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士。主要聚焦于碳量子点功能材料及其在新能源材料与器件在高效能量转换、高效光/电催化、燃料电池等领域的应用。以第一/通讯作者在Science, Nat. Electron., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem.
Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上发表学术论文300余篇，论文他引4万余次，获授权发明专利22项。2018-2023年入选科睿唯安交叉学科全球“高被引科学家”。
课题组主页：
http://nano.suda.edu.cn/kanggroup
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