【解读】Angew. Chem. Int. Ed.：光诱导动态激活铜/硅界面实现高选择性二氧化碳还原

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-07 09:59

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1 研究背景

随着第一次工业革命以来，大气中的二氧化碳(CO2)含量急剧增加，导致全球气候变暖，并进一步引发极端天气事件。这一现象对人类社会和自然环境构成了严重威胁。为了应对这一气候危机，科学家们在过去几十年中开发了多种策略，其中包括利用电化学CO2还原反应(EC-CO2RR)和光电化学CO2还原反应(PEC-CO2RR)将CO2转化为有用的燃料和工业原料。PEC-CO2RR是一种特别有前途的方法，它通过半导体电极在光照下将CO2还原，不仅能有效利用太阳能，还能减少对电能的依赖。在众多候选的光阳极材料中，硅(Si)因其适中的带隙(1.12 eV)和广泛的可用性而受到特别关注。然而，裸露的硅在水溶液中倾向于发生不期望的氢气析出反应，这限制了其作为CO2RR活性表面的有效性。因此，通过将硅光阳极与有效的电催化剂结合，可以显著提高PEC-CO2RR的效率。铜(Cu)基电催化剂因其适当的CO*结合能而显示出在获取特定产物的选择性方面具有潜力。尽管如此，不同铜/硅光电极的光电化学活性和选择性背后的决定性因素仍然是一个广泛讨论和缺失的话题。特别是，金属催化剂/半导体界面的动态行为及其与催化性能改善的相关性，很少被探索。本文通过原位X射线吸收光谱学和透射电子显微镜，展示了在黑硅(p型硅，BSi)上具有良好定义晶面的铜纳米晶体的模型系统，以前所未有的方式揭示了光催化过程中铜纳米晶体-BSi界面处形成不可逆硅化物的动态相变。

2 成果简介

近期，一项由台湾大学化学系的Hao Ming Chen教授团队完成的突破性研究，成功实现了在铜/硅(Cu/Si)界面通过光诱导动态激活，显著提高了二氧化碳选择性还原为甲烷(CH4)的效率。该研究团队通过精确控制铜纳米晶体在黑硅(p型硅，BSi)上的结构，利用原位X射线吸收光谱学(XAS)和透射电子显微镜(TEM)技术，观察到在光催化过程中Cu纳米晶体与BSi界面处发生的动态相变，即形成了不可逆的硅化铜(Cu3Si)相。这一现象是通过光诱导的原子扩散过程实现的，其中光激发的电子促进了Cu和Si原子之间的相互作用。研究中发现，新形成的硅化铜相在光催化CO2还原反应(PEC-CO2RR)中起到了关键作用。具体来说，Cu-Si界面处的Cu-Cu原子间距因硅化过程而扩大，这一结构变化有效地改变了催化反应的路径，限制了碳-碳(C-C)偶联途径，同时增强了与关键中间体*CHO的结合能力，从而显著提高了甲烷的产率。实验结果显示，与未光照条件下相比，光照条件下的CH4/C2产品比率提高了16倍，显示出了引人注目的选择性开关。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算，研究人员进一步验证了结构变化对催化活性的影响。计算结果表明，与原始的Cu(200)表面相比，形成硅化物后的Cu3Si(201)表面对CHO中间体的吸附能力显著增强，而对于C-C偶联途径的OCCO中间体的吸附能力则减弱。这一理论分析与实验观察结果相吻合，为理解光诱导动态激活对催化性能的影响提供了分子层面的见解。这项工作不仅为理解光电极在光电化学还原CO2中的作用机制提供了新的视角，而且为设计和优化高效光催化剂提供了重要的指导。通过调控金属-半导体界面的动态结构转变，可以显著提高PEC-CO2RR的选择性和效率，这对于发展可持续的能源转换技术具有重要的科学意义和应用前景。

3 图文导读

图1 揭示了合成的Cu纳米晶体的结构特征，包括Cu立方体(Cucube)和Cu八面体(Cuoct)的TEM图像和SAED模式，以及它们的XRD模式，这些表征结果证明了纳米晶体的成功合成和良好的晶体性。j-V曲线展示了不同样品在光照下的光电化学活性，而XANES和EXAFS光谱进一步确认了样品的化学状态和局部结构。

图2 详细展示了在PEC-CO2RR过程中，CH4和C2H4的法拉第效率如何随电位变化，以及光照对Cucube/BSi和Cucube/GC样品选择性的影响。此外，通过比较不同样品在最佳电位下的法拉第效率，可以明显看出Cucube/BSi样品在光照下对CH4的选择性显著提高。

图3 通过原位拉曼光谱展示了Cu纳米晶体和Cu/BSi在不同电位下的关键中间体CO和CHO的动态演化，这些结果为理解光诱导下催化活性和选择性的改变提供了直接证据。

图4 通过SEM图像展示了Cucube/BSi在PEC-CO2RR前后的形貌变化，XANES和FT EXAFS光谱揭示了在反应过程中Cu的化学状态和局部结构的变化。

图5 利用STEM和HRTEM技术，直观地展示了Cucube/BSi界面在PEC-CO2RR过程中的原子尺度结构变化，包括Cu和Si原子的相互扩散和硅化物相的形成。

图6 概括了Cu/BSi和Cu/GC光电极在PEC-CO2RR过程中可能发生的动态相变，突出了光照条件下Cu-Si界面处发生的不可逆硅化物形成过程。

图7 通过DFT计算，展示了OCCO和CHO中间体在Cu(200)和Cu3Si(201)表面上的吸附特性，从理论上解释了实验观察到的选择性变化。

4 小结

研究的核心在于铜纳米晶体与黑硅(p型硅，BSi)界面处的动态相变，即在光照条件下铜与硅原子之间的相互扩散，形成了具有催化活性的不可逆硅化铜(Cu3Si)相。这一过程不仅增强了光电压，还激活了Cu-Si界面，通过扩大Cu-Cu原子间距，有效地限制了碳-碳(C-C)偶联途径，同时加强了与关键中间体*CHO的结合能力，从而显著提高了甲烷的产率。实验结果显示，在光照条件下，CH4/C2产品比率提高了16倍，这一结果在PEC-CO2RR领域具有里程碑意义。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算，研究人员进一步验证了结构变化对催化活性的影响。计算结果表明，与原始的Cu(200)表面相比，形成硅化物后的Cu3Si(201)表面对CHO中间体的吸附能力显著增强，而对于C-C偶联途径的OCCO中间体的吸附能力则减弱。这一理论分析与实验观察结果相吻合，为理解光诱导动态激活对催化性能的影响提供了分子层面的见解。这项工作不仅为理解光电极在光电化学还原CO2中的作用机制提供了新的视角，而且为设计和优化高效光催化剂提供了重要的指导。通过调控金属-半导体界面的动态结构转变，可以显著提高PEC-CO2RR的选择性和效率，这对于发展可持续的能源转换技术具有重要的科学意义和应用前景。研究团队的这一成果，为未来在光电化学还原CO2领域的研究开辟了新的道路。通过深入理解光诱导下金属-半导体界面的动态行为，科学家们可以设计出更加高效和选择性的催化剂，从而推动清洁能源技术的发展。这一发现也可能对其他光催化反应产生重要影响，为实现太阳能到化学能的高效转换提供了新的思路和策略。总之，这项研究不仅在学术上具有划时代的意义，而且在实际应用中也展现出巨大的潜力。随着对光催化过程的深入理解和技术的不断进步，我们有理由相信，将CO2转化为有用能源和化学物质的梦想将不再遥远。通过这样的科技创新，人类将能够更有效地应对气候变化带来的挑战，实现可持续发展的目标。

文献：

https://doi.org/10.1002/anie.202403333

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