第一作者：王雪原
通讯作者：罗能超，唐军旺
通讯单位：大连化物所，清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202420606
羟基自由基(•OH)是一种断裂甲烷C–H的重要氧化物种，但其较高的氧化电位会导致甲烷中间体的过氧化；特别是当•OH浓度较高时，还会存在因•OH和甲烷浓度不匹配引起的•OH淬灭。在本文中，以水作为•OH来源，构建了一种光驱动的•OH缓冲体系用于甲烷活化。该•OH缓冲体系由Fe
3+
和SO
4
2–
水溶液组成：光激发Fe
3+
水溶液的配体电子转移过程（ligand to metal
charge transfer, LMCT）快速生成•OH，通过SO
4
2–
与Fe
3+
的配位减缓•OH的生成。采用Ru/SrTiO
3
:Rh半导体催化Fe
2+
和析氢，结合•OH缓冲体系实现了光催化甲烷脱氢偶联。
图1. 光驱动•OH缓冲体系与Ru/SrTiO
3
:Rh结合用于甲烷光催化偶联
自由基在自然界中无处不在，在燃烧、聚合、生物、大气化学以及许多其他化学过程中发挥着重要作用。•OH在自然界中很容易产生，是一种备受关注的氧化物种。•OH可通过氢原子转移（hydrogen atom transfer, HAT）引发C–H键断裂，温和条件下实现氧化惰性化学分子。甲烷作为页岩气和甲烷水合物的主要成分，储量丰富，通过催化转化将甲烷转化为高价值化学品和燃料是实现化石燃料利用的有效途径。甲烷分子的高度对称性和稳定性导致其转化过程通常需要高温高压条件，能耗高，利用•OH引发的氢原子转移是活化甲烷分子的有效策略。但是，由于•OH具有较高的氧化电位（2.73 V相对于标准氢电极电势），会使甲烷的过度氧化和•OH自身淬灭。因此，调控•OH的浓度对于甲烷的高效和选择性转化至关重要。
1. 本工作采用Fe
3+
和SO
4
2−
水溶液的光化学过程构造了缓冲•OH体系，从而使•OH保持在适合甲烷氧化的浓度，从而使99%的•OH用于甲烷氧化，提高了•OH利用率。
2. 阐明了缓冲•OH体系的工作原理: SO
4
2−
可以通过与Fe
3+
配位作用来延缓•OH的生成，当体系中•OH过高时可通过•OH与Fe
2+
之间的逆反应消耗过量的•OH。
3. 结合缓冲•OH体系和Ru/SrTiO
3
:Rh可实现光催化甲烷脱氢偶联。通过调控•OH浓度实现了甲烷的高效转化。
在研究中发现硫酸根存在时，可使光激发Fe
3+
水溶液而产生的99%的•OH用于甲烷活化，主产物为乙烷和丙烷（图2a）。不论是否存在硫酸根，•OH是甲烷氧化反应中主要的活性氧物种（图2b）。硫酸根存在会和Fe
3+
形成配位，光吸收峰由298 nm红移到305 nm。
硫酸根和Fe
3+
形成配位后，会减缓•OH的形成（图3a-b）。此外，通过分析Fe
2+
的形成过程（图3c），没有SO
4
2−
时，Fe
2+
产率逐渐提高至到 35%，而存在SO
4
2−
时，Fe
2+
产率最初增加并保持在17%左右，与 •OH 浓度的发展一致。达到恒定的Fe
2+
产率表明当SO
4
2−
存在时，发生了•OH 和Fe
2+
产生Fe
3+
的逆反应。同时，SO
4
2−
也影响了稳态 •OH 浓度（图3d），SO
4
2–
降低了体系中的•OH的浓度（22 mM减小至11 mM）。与•OH浓度降低的趋势一致，随着SO
4
2−
量的增加，Fe
3+
转化率逐渐降低（图3e）。然而，由于Fe
3+
转化率和Y
Fe
之间的权衡，C
2+
产物的形成速率在SO
4
2−
量为0.3当量时达到最大值。
图4.
Ru/STOR的表征
我们制备了Ru负载的Rh掺杂的钛酸锶半导体，用于Fe
2+
氧化和质子还原。Rh以+3和+4价掺杂在SrTiO
3
体相，Rh、Sr、Ti均匀分布；Ru以金属态负载在SrTiO
3
:Rh表面（图4a-e）。
图5.
Ru/STOR用于Fe
2+
氧化和析氢
通过1%的Rh掺杂时，Ru/STOR具有最优的光催化Fe
2+
氧化活性（图5a）。Ru/STOR本身无法氧化水产生•OH，Ru/STOR氧化Fe
2+
可产生•OH（图5b）。添加牺牲光生空穴的Fe
2+
会增加 Ru/STOR 电极的阴极光电流，在没有 Ru 纳米粒子的情况下，STOR 催化剂对 Fe
2+
氧化和H
2
生成表现出可忽略不计的活性（图 S28）。值得注意的是，SO
4
2–
可以促进 Ru/STOR上的Fe
2+
氧化，因为SO
4
2–
略微改善了阴极光电流（图5c）。
图6. Ru/STOR-Fe体系光催化甲烷脱氢偶联
将制备的 Ru/STOR与Fe
3+
和SO
4
2–
（•OH 缓冲液）结合，用于光催化 NOCM，产生C
2+
和H
2
。在优化的Ru含量下，在2小时的反应中，甲烷转化为C
2
H
6
和H
2
，平均形成速率分别为223和418 μmol h
−1
。在365 nm 处测得的甲烷转化和H
2
生成的AQE分别为13.0±0.2和12.7±0.2%（图6a-c）。对Ru/STOR-Fe光催化体系的长期性能进行了评估（图 6d）。在 80 小时的反应过程中，10.2%的甲烷（344 mL）转化为H
2
和C
2+
，总量分别为16.7和5.6 mmol，相当于周转数 (TON)为370。值得注意的是，此外，反应 80 小时后碳平衡为 99.4%, 根据紫外可见光谱法，99% 的 Fe 离子保留在溶液中。循环使用三次后，C
2+
和H
2
的生成速率仅略微下降至237和 410 μmol h
−1
，而C
2+
选择性从93%略微下降至92%（图S40）。以上结果表明 Ru/STOR 在光催化 NOCM 过程中是稳定的。
综上所述，本文采用由Fe
3+
和 SO
4
2−
组成的光化学过程来构造缓冲•OH体系。在无SO
4
2−
时，光激发Fe
3+
水溶液中的LMCT过程会快速生成•OH，从而导致高•OH 浓度。过量的•OH会发生自猝灭并产生O
2
而不是氧化甲烷。SO
4
2−
可以通过与Fe
3+
配位来延缓•OH的生成，并通过•OH与Fe
2+
之间的逆反应消耗过量的•OH，从而使•OH保持在适合随后的甲烷氧化的浓度。•OH缓冲液已与 Ru/STOR耦合用于光催化NOCM。这项工作提出了一种控制活性•OH浓度的策略，强调了调控自由基对于选择性和高效甲烷转化的重要性。
Xueyuan Wang,
Xueshang Xin, Lunqiao Xiong, Jianlong Yang, Tieou Wang, Yang Yang, Zhipeng
Huang, Nengchao Luo*, Junwang Tang*, Feng Wang. Buffered Hydroxyl Radical for
Photocatalytic Non-Oxidative Methane Coupling
https://doi.org/10.1002/anie.202420606
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http://www.fwang.dicp.ac.cn/
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