华东理工大学周彦波团队CCL：CoSx活化过氧单硫酸盐降解对氯间二甲基苯酚——钴硫比的作用

图片摘要

成果简介

硫化钴催化剂在高级氧化水污染处理领域是一个较为热点的话题，其催化活性受晶体结构和活性位点暴露程度的影响。本研究通过改变钴与硫的摩尔比，成功构建了三种硫化钴，即 Co ₉ S ₈ , Co ₃ S ₄ 和 CoS ₂ 。结果表明， Co ₉ S ₈ , Co ₃ S ₄ 和 CoS ₂ 在活化过氧单硫酸盐（ PMS ）作用下对氯间二甲基苯酚（ PCMX ）的降解效率分别为 100% 、 88.70% 和 67.73% 。结合密度泛函理论（ DFT ），计算了不同钴硫比催化剂的结构特性和反应能垒。实验结果表明，随着钴硫比的增加，催化剂表面的活性位点（ Co ²⁺ _surf. ）更充分地暴露出来，与反应速率常数呈高度线性关系（ R ² =0.945 ）。本研究探讨了催化剂的钴硫比与降解效率间的构效关系，对新型催化剂的合成具有指导意义 。

近年来，消毒杀菌类个人护理用品的使用量持续增长，各种杀菌类物质被广泛添加到洗手液、肥皂和沐浴露中。对氯间二甲基苯酚（ PCMX ）作为传统杀菌剂 ( 如三氯生和三氯卡班 ) 的典型替代品，近年来得到大量使用。 PCMX 虽然在水环境中检出浓度较低，但由于其生物活性及稳定的化学结构，其对水生环境和人体健康仍具有较大的环境风险。过渡金属（ Co, Fe, Mn, Cu 等）因其价态多变而被广泛用作氧化降解催化剂，其活性氧化作用主要通过单电子转移来实现。钴基催化剂被认为是各种过渡金属中最有效的催化剂。还原的硫物种可以加速 M （ II ） /M （ III ）循环，从而进一步提高相关活性氧（ ROS ）的生成和转化效率，提高催化性能。硫化钴活化过氧单硫酸盐（ PMS ）对废水中有机污染物的高效降解备受关注。不同晶体类型的 CoS _x 会影响催化降解性能，设计和调控活性位点丰富的钴基催化剂是获得高效钴基催化剂的有效策略。然而，目前研究不同钴硫摩尔比对硫化钴催化剂晶体结构和降解性能的影响的报道很少，且对不同 CoS _x 的物理性质与催化反应效率之间的关系仍然知之甚少。因此，本工作的目的是研究钴硫摩尔比对 CoS _x 物理性质的影响以及对活化 PMS 降解 PCMX 的构效关系 。

图文导读

在合成过程中，通过改变钴硫比简单地合成了三种硫化钴。 XRD 谱图与 CoS ₂ （ PDF#89-3056 ）、 Co ₃ S ₄ （ PDF#02-1361 ）和 Co ₉ S ₈ （ PDF#75-2023 ）较为匹配。同时， SEM 和 TEM 图像结果表明通过改变钴硫比合成了具有不同晶体结构的 CoS _x （图 1a 、 b 、 c ）， CoS ₂ 以纳米球的形式出现（图 1d 和 e ）， Co ₃ S ₄ 以空心纳米球的形式出现（图 1f 和 g ）， Co ₉ S ₈ 呈现纳米花的形态（图 1h 和 i ）。上述讨论表明通过调整钴硫比可以实现 CoS _x 形态的可控制备 。

图 1. (a, d, e) CoS ₂ ， (b, f, g) Co ₃ S ₄ ， (c, h, i) Co ₉ S ₈ 的 XRD 图， FESEM 图， TEM 图。

为了进一步探讨钴硫比对不同晶型催化剂的反应活性的影响，我们通过 DFT 计算表明了三种硫化钴催化剂的反应能级和电子性质。通过计算 （催化剂与 PMS 之间的能级差）可以看出， CoS ₂ 与 PMS 之间的能级差更小 = 1.70 eV ），这证明 PMS 更容易接收从 CoS ₂ 转移的电子（图 2a ）。 （ HOMO-LUMO gap ）与 间隙相似，且显著低于 CoS ₂ 。静电势计算结果（ E _SP ）表明，不同钴硫比的催化剂表面电荷分布有很大差异（图 2b ）。此外，电子密度差表明 CoS _x 和 PMS 分子之间存在明显的电荷转移，这表明 PMS 和 CoS _x 分子之间的配位吸附和电荷转移有助于 PMS 的活化。此外，态密度分析显示 Co 和 S 轨道之间存在共价杂化（图 2c ），其中 CoSx 的 d 轨道是价带的主要组成部分。通过模拟 CoS _x 催化 PMS 活化过程的反应能垒，如图 2d 所示的结果表明，随着钴硫比的增加，催化剂表面更容易吸附 PMS 分子完成初始状态下的电子转移。 CoS ₂ 催化 PMS 的过氧键断裂所需能量明显大于 Co ₃ S ₄ 和 Co ₉ S ₈ ，因此 CoS ₂ /PMS 体系的反应活性最差。总体而言，钴硫比的增加更有利于暴露吸附催化位点，激活 PMS 过程 。

图 2. (a) CoS _x 和 PMS 的 LUMO 、 HOMO 和 LUMO-HOMO 间隙能级 ; (b) CoS _x 的静电电位分布 ; (c) 不同 PMS 吸附模型的电子密度差异 ( 等值面轮廓为 0.005 e/bohr ³ ); (d) 相应的 PMS 活化反应能垒。

淬灭实验和 EPR 实验揭示了 Co ₉ S ₈ /PMS 体系中的活性物质（图 3 ）。图 4a 显系统中产生了大量的 SO ₄ ^·- ，同时存在一定量的 ·OH 。但该体系中有少量的 ·O ₂ ^- 产生，或者生成的 ·O ₂ ^- 立即转化为其他形式。同时淬灭结果证明体系中存在大量的 ¹ O ₂ 。 EPR 分析结果在 Co ₉ S ₈ /PMS 体系中检测到明显的 1:2:2:1 和 1:1:1:1:1:1:1 的信号峰，其中 ¹ O ₂ 三重峰明显强于 PMS( 图 3b 、 c 和 d) 。与淬灭实验一致，进一步验证了 Co ₉ S ₈ /PMS 体系中存在 SO ₄ ^·- , ¹ O ₂ 和 ·OH 。

图 3. (a) 淬灭剂对 PCMX 降解的影响 ; (b) Co ₉ S ₈ /PMS 体系中 DMPO- SO ₄ ^·- 和 DMPO- ·OH 的 EPR 光谱 ; (c) DMPO- · O ₂ ^- ; (d) TEMP- ¹ O ₂ 的 EPR 光谱。

分析了 Co ₉ S ₈ 在降解反应前后（经过 5 个循环）元素价的变化（图 4a 和 b) 。通过上述的实验结果，结果分析在 Co ₉ S ₈ /PMS 体系中主要的活性氧是 SO ₄ ^·- , ·OH, and ¹ O ₂ （图 4c ）。催化剂的主要活性位点是 Co ²⁺ _surf. 。还原的硫 S ^{2 -} 对 Co ²⁺ 的再生有促进作用。在催化剂表面提高催化效率 。

图 4. 使用前后 Co ₉ S ₈ 对 (a) Co2p 和 (b) S 2p 的 XPS 光谱 ; (c) Co ₉ S ₈ /PMS 系统去除 PCMX 机理示意图。