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臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。
烃硫基保护的Cu团簇具有明确的结构和稳定的低配位Cu
+
物种，具有显著的CO
2
RR性能，是在原子水平上建立结构-电催化性质关系的理想模型催化剂。然而，现有的CO
2
RR中使用的Cu团簇主要产生2电子产物。
郑州大学臧双全、赵淑娜、王锐
等人制备了Cu
4
(MMI)
4
和Cu
8
(MMI)
4
(
t
BuS)
4
两个模型团簇(MMI=2-巯基-1-甲基咪唑)，研究了Cu
+
和相邻S位点对CO
2
RR的协同作用。Cu
4
(MMI)
4
能以91.0%的法拉第效率(其中CH
4
的法拉第效率为53.7%)将CO
2
转化成深度还原产物，同时保持了良好的稳定性。相反，Cu
8
(MMI)
4
(
t
BuS)
4
倾向于将CO
2
还原成C
2+
，当C
2+
电流密度为152.1 mA cm
-2
时，FE最大为58.5%。
原位XAS和非原位XPS光谱显示，在CO
2
RR过程中，Cu团簇中的Cu
+
物种被保存，大大增强了*CO中间体的吸附能力。此外，动力学分析和理论计算证实，S位点促进H
2
O解离成*H，直接参与相邻Cu位点上的*CO质子化成*CHO的质子化过程。这项研究强调了Cu-S双位点在Cu团簇中的重要作用，并在原子水平上提供了对CO
2
RR途径的机制见解。
相关工作以《
Promoting CO
2
Electroreduction to Hydrocarbon Products via Sulfur-Enhanced Proton Feeding in Atomically Precise Thiolate-Protected Cu Clusters
》为题在《
Angewandte Chemie International Edition
》上发表论文。
根据之前的报道，CO
2
RR中不对称的Cu-SN位点比对称的Cu-S位点活性更高。因此，选择具有S和N配位原子的MMI配体作为硫醇保护配体。通过与不同的Cu(I)源反应，得到了两种具有经典Cu
4
和Cu
8
核结构的Cu团簇。Cu
4
的无色块状晶体以空间群P4
2/n
的形式结晶(图1a)。四个Cu原子被四个MMI配体保护，形成了两个相互垂直的三角形平面的四面体几何结构(图1c)。每个Cu(I)原子与来自三个配体的一个N原子和两个S原子配位，表现出不对称的扭曲三角形Cu-S
2
N
1
几何结构(图1d)。同时，每个配体以μ
1
(N原子)和μ
2
(S原子)的配位模式连接3个Cu(I)原子(图1e)。Cu∙∙∙Cu在Cu
4
中的键长为2.662~3.126 Å，平均键长为2.817 Å，远高于块状Cu的键长2.560 Å。
有趣的是，以
t
BuSCu为铜源，成功制备了Cu
8
团簇。单晶X射线分析表明，Cu
8
具有单斜空间群为C2/c的结晶结构，由四个具有μ
3
配位模式的
t
BuS-基团桥接的两个Cu
4
四面体组成(图1b)。在Cu
8
中，4个Cu(I)原子表现出不对称的扭曲三角形Cu-S
2
N
1
几何结构，而另外4个Cu(I)原子表现出对称的扭曲三角形Cu-S
3
几何形状，其中一个硫原子来自MMI配体，两个硫原子来自两个
t
BuSCu基团(图1c-f)。Cu8中Cu∙∙∙Cu的键长在2.663~3.160 Å范围，与Cu
4
相似。
作者通过线性扫描伏安(LSV)曲线，研究了Cu
4
和Cu
8
样品在含CO
2
饱和的1.0 M KOH电解液的流动池中的电催化CO
2
活性(图2a)。曲线分析表明，与Ar气氛相比，在流动的CO
2
存在下，Cu
4
和Cu
8
的起始过电位更小，电流密度更大(图2b)。
为了评估CO
2
RR过程中的选择性，分别通过实时气相色谱和
1
H NMR检测气态和液态产物。如图2c所示，在整个电位范围内，Cu
4
上的碳质产物的总FEs始终超过85.8%，在-1.2 V下达到~94.0%，证实了其对CO
2
RR的优异选择性。Cu
4
上深度还原产物(CH
4
、C
2
H
4
、CH
3
CH
2
OH和CH
3
COOH)的FEs在-1.2 V时达到最大值~91.0%，在-1.1~-1.6 V范围内保持在83.3%以上。相反，在-1.1~-1.6 V范围内，Cu
4
上2e
-
产物(CO和甲酸)的FEs保持在<8.2%。这些结果表明Cu
4
中的Cu(I)位点可以稳定*CO中间体，有利于将CO
2
还原为高附加值产物。Cu
4
的主要产物为CH
4
，在-1.2 V下FE
CH4
最大可达~53.7%，j
CH4
为89.1 mA cm
-2
，在-1.5 V下进一步增加到149.0 mA cm
-2
。
相比之下，在-1.2 V下，Cu
8
上深度还原产物的最大FE仅为72.8%，且伴随着大量的2e
-
产物和H
2
，FE分别为15.8%和11.4%。与Cu
4
的高CH
4
选择性相比，Cu
8
对C
2+
产物具有较高选择性，在-1.3 V下，j
C2+
为152.1 mA cm
-2
时，最大FE为58.5%(图2d)。如图2e所示，Cu
4
和Cu
8
上深度还原产物的FEs远高于其他Cu团簇催化剂。采用膜电极组件(MEA)对Cu
4
进行长期测试。如图2f所示，在-2.5 V下连续电解24 h, Cu
4
表现出更好的电化学稳定性，电流密度和FE
CH4
没有明显下降。
为了进一步了解Cu
4
和Cu
8
的CO
2
RR机理，利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR - SEIRAS)来追踪反应中间体的演变。在Cu
4
上1653 cm
-1
处有一个明显的宽峰，与吸附水的O-H峰相对应，当施加高负阴极电位时，该峰明显移至低波数。在施加电位时，水分子最初被激活，然后不断消耗以产生用于随后的PCET过程的质子。在1261和1412 cm
-1
处观察到的强峰分别归因于*COOH中间体的OH变形和对称拉伸，*COOH中间体是形成CO或CH
4
的关键中间体。在2063 cm
-1
处观察到吸附*CO中间体的弱峰，表明在水解离的帮助下*CO快速加氢成*CHO中间体(1039 cm
-1
)。此外，在1473和1152 cm
-1
处出现的信号分别属于*CH
2
O和*OCH
3
，两个峰都随着施加电位的增加而增强，表明Cu
4
催化剂上的PCET过程增强。*CH
2
O和*OCH
3
都是CO
2
RR转化为CH
4
的重要中间体。
根据以上结果，可以提出Cu
4
上电催化CO
2
甲烷化可能的反应机理为：CO
2
→*COOH→*CO→*CHO→*CH
2
O→*OCH
3
→CH
4
(图3a)。虽然Cu
8
上的大多数反应中间体与Cu
4
上的反应中间体相似，但在1332和1550 cm
-1
处出现*COCHO中间体表明C
2+
途径的启动(图3b)。
此外，对Cu
4
进行了原位XAS测量，以监测其在工作条件下的结构和化学状态变化。从XANES光谱(图3c)中可以看出，当施加负电位时，Cu
4
的Cu的K边能量有轻微的向下移动，这一点得到了其原位XANES光谱的一阶导数曲线(图3d)的证实。然而，即使在-1.5 V下，Cu的平均价态仍保持在+0.83，这表明即使在强还原环境下，Cu仍保持化学稳定。在外加电位停止后，吸收边恢复到接近开路电压下样品的高能侧，从而表明Cu
4
的电位诱导氧化态发生了可逆变化(图3d)。同时，在电解过程中Cu
4
的循环伏安曲线上没有观察到明显的Cu
+
物质氧化还原峰。此外，在电位为正1.5 V的Cu
8
的CV中，只观察到Cu
2+
与Cu
+
转化过程对应的氧化还原特征。这些结果证实了由于MMI配体的保护作用，Cu
+
在Cu
4
和Cu
8
中具有显著的稳定性。
相应的Cu的K边FT-EXAFS光谱中，Cu-Cu峰的振幅随外加电位的增加而逐渐增大，表明Cu-Cu相互作用增强。然而，即使在-1.5 V下，Cu-Cu键的配位数也只增加到3.4，这表明MMI配体保护的Cu
4
在反应过程中保持了化学稳定性(图3e)。结合原位XAS和各种非原位表征技术，Cu
4
可以作为进行进一步DFT计算的理想模型。
为了进一步阐明Cu
4
和Cu
8
催化剂不同的CO
2
RR性能，基于ATR-SEIRAS结果，采用DFT计算方法计算了反应中间体沿反应路径的吸附自由能。如图4a所示，CO
2
分子可以自发吸附在Cu
4
的Cu位点上，吸附自由能为-0.46 eV。然而，吸附的H
2
O形成*H的解离能为0.21 eV，热力学不利。因此，CO
2
RR主要参与电化学反应，同时有效抑制HER的竞争副反应。
*CO到*CHO或*COH的质子化通常被认为是CH
4
生成中的速率决定步骤(RDS)。*CHO形成的反应势垒为0.76 eV，明显低于*COH形成的0.92 eV。这意味着通过*CHO中间体在Cu
4
上形成CH
4
更有利，与ATR-SEIRAS结果一致。此外，在热力学上，*CHO的形成比CO在Cu
4
上的解吸能更有利，导致CO的选择性较低。然后，由于Cu位点周围有丰富的*H源，导致在Cu
4
上形成*CH
x
O的质子化途径在热力学上是可行的。然而，*CHOCO二聚体的C-C耦合阶高，势垒为0.19 eV，表明多碳产物的生成受到抑制。此外，*OCH
3
中间体生成CH
3
OH的能量比CH
4
的生成能高0.22 eV，从而降低了CH
3
OH的选择性，有利于CH
4
的优先生成(图4a)。Cu
4
上CH
4
和C
2+
产物的活性位点是相同的，都是Cu单位点。
