河南师大 ACB：Fe二聚体实现氧自由基的快速偶联和超长期的析氧耐久性

▲第一作者：贾焕丽

通讯作者：王海燕，王键吉，张虎成 

通讯单位：河南师范大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124861 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

通过氧自由基耦联机理，Fe二聚体与Ni(OH)₂基底协同催化析氧反应(OER)，且在Fe和Ni之间交互漫游的空间电荷能够介导该反应的机制。这些优点有效地阻止了高价Fe组分的溶解、以及界面相/体相中结构性的失活，从而突破了工业电流密度下NiFe氢氧化物电催化剂活性-稳定性的瓶颈。

  

OER在产氢、CO₂还原、N₂还原、金属-空气电池等能量储存和转换装置中有着广泛的应用，其缓慢反应动力学降低了装置的整体能量转换效率。由于高成本和资源稀缺，商用的Ir和Ru氧化物基催化剂成为制约可持续能源普及开发利用的关键。因此，廉价的过渡金属硫化物、氮化物、磷化物、氧化物、(氧)氢氧化物等已被广泛地开发为OER电催化剂。对于这些非贵金属电催化剂的商业化，当前面临的主要挑战在于如何权衡活性-稳定性的问题。

A．合成具有不同Fe构型的电催化剂

该工作是我们前期对NiFe氢氧化物研究工作的拓展( Appl. Catal. B Environ., 2024, 343, 123362)。Ni氢氧化物具有可接受的OER活性，但Fe氢氧化物的催化作用较差。若将Ni和Fe氢氧化物化学耦联在一起，得到的NiFe氢氧化物具有高的电催化OER活性，且易于形成纳米片阵列，已成为工业碱性电解槽中替代贵金属的理想电催化剂。然而，在工业电流密度(1 A cm^-2)下，NiFe氢氧化物的OER稳定性一般不超过400h。研究表明，OER中NiFe氢氧化物的不稳定性起因于Fe组分的溶解导致的活性位点减少。Fe组分的溶解与NiFe氢氧化物中Fe聚集体的状态密切相关，若将Fe聚集体的尺寸减小至原子簇、甚至单原子，有望改善Fe的配位环境，从而在确保不降低催化活性的前提下，获得具有超长稳定性的NiFe氢氧化物电催化剂。然而，由于Fe-Fe之间不可控的自聚集作用，现有的合成方法无法从原子水平上控制Fe在NiFe氢氧化物中的构型。

为研究不同Fe构型对NiFe氢氧化物活性和稳定性的影响，我们首先将Fe原子均匀地掺杂在NiMoO₄中，经磷酸化后，得到具有不同Fe含量的P-Fe_zNi_1-zMoO₄ (z=0~0.4)。最后，在OER电势范围内(1.223~1.723 V), 经50圈循环伏安处理后，迁除P-Fe_zNi_1-zMoO₄中MoO₄^2- 和 PO₄^3-阴离子，得到Fe_zNi_1-zO_xH_y催化剂。利用该合成方法，通过控制P-Fe_zNi_1-zMoO₄中Fe的含量，使Fe的构型在空间限域的条件下演变，即可分别得到负载Fe单原子的Fe_0.02Ni_0.98O_xH_y 、Fe 二聚体的Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y和Fe多聚集体的Fe_0.4Ni_0.6O_xH_y。

B．催化机制与催化剂的稳定性

NiFe氢氧化物中Fe组分溶解的程度依赖于OER机理。在典型的吸附氧化机理(AEM)和晶格氧氧化机理(LOM)中，金属氧配合物的形成诱导产生高氧化态的Fe⁴⁺/Fe⁶⁺，这些过度氧化的Fe组分倾向溶解于水电解质中。当溶解的Fe重新沉积在NiFe氢氧化物表面时，产生的FeO_xH_y聚集体降低了Fe活性位点的密度并改变了它们的电子性质，从而降低了催化的活性。尤其在LOM中，氧空位的持续产生引起表面相和体相的氧发生转移，加剧了Fe溶解。若OER通过氧自由基偶联路径进行，可以绕过上述AEM和LOM的限制，但该机理对活性位点的空间间距有严格的限定。在Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中，同质金属的二聚体提供了最佳的Fe-Fe间隔(3.02 Å)，有助于氧自由基的偶联作用。

设计能够自适应电催化界面动态变化的化学微环境，不仅有效地抑制界面上金属不可逆的溶解-再沉积过程，而且显著地提升Fe二聚体与Ni(OH)₂的协同催化作用。在Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中，围绕Fe二聚体形成的扩展的Ni-O配位壳，为活性位点提供了柔性的配位环境，使其能够承受严苛的运作条件，而不会引起界面相和体相发生结构性的失活。另外，低价的Ni^(2-δ)+提供了空间电荷在Fe^(4-δ)+/Ni^(2-δ)+、Fe³⁺/Ni^(3-δ)+之间交互漫游的载体。这种漫游的空间电荷能够自适应不断演化的反应中间体，降低了反应进程中Fe的氧化态，同时促进了Fe二聚体与电活化的Ni^(3-δ)+-O的协同催化作用。我们研究表明：负载单原子Fe的Fe_0.02Ni_0.98O_xH_y具有低的催化活性；负载Fe多聚集体的Fe_0.4Ni_0.6O_xH_y具有高的活性，但其耐受性差；负载Fe二聚体的Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y兼具高活性和超长期稳定性。因此，对于NiFe氢氧化物而言，最优的催化活性中心既不是Fe单原子，也不是Fe多聚集体。

C. 识别Ni(OH)₂基底中的Fe二聚体

由于显微分析无法区分Fe和Ni原子，因此该工作的主要挑战在于如何从Ni(OH)₂基底中识别出Fe二聚体。研究发现，许多实验结果均指向在Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中形成了最小的聚集体——Fe二聚体：(1) Ni^(2-δ)+/Ni^(3-δ)+的还原峰电势(E_p)和峰电流密度(j_p)随Fe的摩尔分数变化的曲线上出现一转折点，该转折点指示了构型从Fe单原子向Fe多聚集体的转变，转折点对应的Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中形成了Fe二聚体；(2) 在相同的电流密度或过电势下，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y表明了最低OER过电势、以及最高的TOF_Fe+Ni，这与具有最高OER活性的Fe二聚体相一致；(3) 在开路电压下，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y 中Ni^(2-δ)+-OH 和 Ni^(2-δ)+-O/Ni^(3-δ)+-O 峰的 Raman位移呈现最小值，与Fe二聚体的形成导致扩展的Ni-O 配体壳相一致；(4) 在小角X射线散射中，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y 对Porod定律产生正偏差，起因于Fe二聚体引起的电子密度波动；(5) 当z ≤ 0.09时，Fe_zNi_1-zO_xH_y的Raman 光谱中不能观察到Fe多聚集体引起的Fe³⁺-OOH, Fe³⁺-O和 Fe⁴⁺-O 伸缩振动；(6) 在相同的过电势下，Fe二聚体对空间电荷的漫游能力最强；(7) Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y催化的OER机理是Fe二聚体活性位点上进行的氧自由基耦联，而不是通过AEM或LOM路径。最后，我们通过EXAFS 谱确认了Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中扩展的Ni-O配体壳导致Ni-Fe金属原子间距增大，依据金属原子的间距从HAADF-STEM 影像中识别出了Fe二聚体。

  

1. 原位电化学层化合成Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y

图1 Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y催化剂的微观结构及组分。(A) Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y阵列和(B)单个棒的SEM影像；(C) STEM影像；(D)高分辨率STEM影像；(E) SAED；(F) 暗场STEM影像与EDS线扫描图。

2. Fe构型的化学微环境

图2 Fe_zNi_1-zO_xH_y中Fe的配位作用与构型。(A) Porod图；(B) Fe和 (C) Ni傅里叶变换EXAFS谱；(D) Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y球差校正的HAADF-STEM影像；(E) 和 (F) 图D中不同方向的影像强度剖面图 (橙色虚线(E)和绿色虚线(F))；(G) Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中Fe构型的分布；(H) 和 (I) Fe_0.02Ni_0.98O_xH_y中Fe单原子(H)和Fe二聚体(I)的配位微环境示意图。

3. Fe/Ni位点的协同催化作用和耐久性

图3 Fe_zNi_1-zO_xH_y的电催化OER性能。(A) 阴极峰值电势和电流密度对Fe摩尔分数的依赖性；(B) 在500和1000 mA cm^-2下的过电势； (C) 在300和350 mV过电势下析氧的TOF_Fe+Ni；(D) Ni(OH)₂层中Fe单原子、Fe二聚体和Fe多聚集体的构型与OER性能的关系的示意图；(E)在1000 mA cm^-2下的1 M KOH电解液中，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y和Fe_0.4Ni_0.6O_xH_y的计时电势变化曲线。

4.Fe和Ni在氢氧化物中的氧化态

图4 Fe和Ni(OH)₂的电子性质。(A) Fe 2p和 (B) Ni 2p的高分辨率XPS；(C) Fe K-edge和(D) Ni K-edge的XANES谱；(E) 归一化吸收值为0.5时的光子能量与Ni氧化价态的关系 (R² > 0.995)；(F) Ni-O间距对Ni氧化价态的影响。

5. 原位表征空间漫游电荷介导的氧自由基耦联

图5 Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y中Fe二聚体和Ni(OH)₂对OER的自适应OPM。(A) 给定电势下不同催化剂的ΔI_rel；(B) 在1 M KOH中¹⁸O标记的Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y的DEMS，m/z = 34和36的信号强度放大了100倍； (C) 在1000~1400 cm^-1范围内的原位ATR-FTIR光谱，1232 cm^-1的Si-O-Si振动峰来自于硅衬底；(D) 通过Fe二聚体漫游δ⁺空间电荷对典型的OER中间体的连续自适应OPM机理。

6. 整体淡水/天然海水电分解

图6 Fe_0.09Ni_0.91O_xH_yǁP-Fe_0.09Ni_0.91MoO₄在不同碱性电解质中的整体淡水/天然海水电分解。(A )25 ℃和 (B) 60 ℃下的极化曲线；(C) 25 ℃和500 mA cm^-2下不同催化剂的槽电压；(D) 在1 M KOH 25 ℃和 (E) 6 M KOH 60°的海水中稳定性测试。

  

本工作通过原位电化学层化P-Fe_zNi_1-zMoO₄将不同的Fe构型布居在Ni(OH)₂纳米片基底中，系统地研究了Fe构型对OER活性和稳定性的影响，表明了Fe二聚体是Ni(OH)₂基底中最活跃、最稳定的构型。在工业电流密度为1000 mA cm⁻²的碱性OER条件下，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y过电势仅为337.1 mV，且在连续计时电势测试125天后，过电势仅增加102 mV。此外，在双电极碱性电解槽中，Fe_0.09Ni_0.91O_xH_y对工业电分解淡水和天然海水也表现出了高的性能。该研究突破了工业电流密度下NiFe氢氧化物的活性-稳定性瓶颈问题，为从原子水平上操控(氧)氢氧化物中金属活性位点的布居提供了新的策略。