河南师大 ACB：Fe二聚体实现氧自由基的快速偶联和超长期的析氧耐久性

▲第一作者： 贾焕丽

通讯作者：王海燕，王键吉，张虎成

通讯单位：河南师范大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124861 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

通过氧自由基耦联机理，Fe二聚体与Ni(OH) ₂ 基底协同催化析氧反应(OER)，且在Fe和Ni之间交互漫游的空间电荷能够介导该反应的机制。这些优点有效地阻止了高价Fe组分的溶解、以及界面相/体相中结构性的失活，从而突破了工业电流密度下NiFe氢氧化物电催化剂活性-稳定性的瓶颈。

OER 在产氢、 CO ₂ 还原、 N ₂ 还原、 金属-空气电池等能量储存和转换装置中有着 广泛的应用，其缓慢反应动力学降低了装置的整体能量转换效率。由于高成本和资源稀缺，商用的 Ir 和 Ru 氧化物基催化剂成为制约可持续能源普及开发利用的关键。因此，廉价的过渡金属硫化物、氮化物、磷化物、氧化物、 ( 氧 ) 氢氧化物等已被广泛地开发为 OER 电催化剂。对于这些非贵金属电催化剂的商业化，当前面临的主要挑战在于如何权衡活性 - 稳定性的问题。

A． 合成具有不同 Fe 构型的电催化剂

该工作是我们前期对 NiFe 氢氧化物研究工作的拓展 ( Appl. Catal. B Environ., 2024, 343, 123362) 。 Ni 氢氧化物具有可接受的 OER 活性，但 Fe 氢氧化物的催化作用较差。若将 Ni 和 Fe 氢氧化物化学耦联在一起，得到的 NiFe 氢氧化物具有高的电催化 OER 活性，且易于形成纳米片阵列，已成为工业碱性电解槽中替代贵金属的理想电催化剂。然而，在工业电流密度 (1 A cm ^-2 ) 下， NiFe 氢氧化物的 OER 稳定性一般不超过 400h 。研究表明， O E R 中 NiFe 氢氧化物的不稳定性起因于 Fe 组分的溶解 导致的活性位点减少。 Fe 组分的溶解与 NiFe 氢氧化物中 Fe 聚集体的状态密切相关，若将 Fe 聚集体的尺寸减小至原子簇、甚至单原子，有望改善 Fe 的配位环境，从而在确保不降低催化活性的前提下，获得具有超长稳定性的 NiFe 氢氧化物电催化剂。然而，由于 Fe-Fe 之间不可控的自聚集作用，现有的合成方法无法从原子水平上控制 Fe 在 NiFe 氢氧化物中的构型。

为研究不同 Fe 构型对 NiFe 氢氧化物活性和稳定性的影响，我们首先将 Fe 原子均匀地掺杂在 NiMoO ₄ 中，经磷酸化后，得到具有不同 Fe 含量的 P-Fe _z Ni _1-z MoO ₄ (z=0~0.4) 。最后，在 OER 电势范围内 (1.223~1.723 V), 经 50 圈循环伏安处理后，迁除 P-Fe _z Ni _1-z MoO ₄ 中 MoO ₄ ^2- 和 PO ₄ ^3- 阴离子，得到 Fe _z Ni _1-z O _x H _y 催化剂。利用该合成方法，通过控制 P-Fe _z Ni _1-z MoO ₄ 中 Fe 的含量，使 Fe 的构型在空间限域的条件下演变，即可分别得到负载 Fe 单原子的 Fe _0.02 Ni _0.98 O _x H _y 、 Fe 二聚体的 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 和 Fe 多聚集体的 Fe _0.4 Ni _0.6 O _x H _y 。

B． 催化机制与催化剂的稳定性

NiFe 氢氧化物中 Fe 组分溶解的程度依赖于 OER 机理。在典型的吸附氧化机理 (AEM) 和晶格氧氧化机理 (LOM) 中，金属氧配合物的形成诱导产生高氧化态的 Fe ⁴⁺ /Fe ⁶⁺ ，这些过度氧化的 Fe 组分倾向溶解于水电解质中。当溶解的 Fe 重新沉积在 NiFe 氢氧化物表面时，产生的 FeO _x H _y 聚集体降低了 Fe 活性位点的密度并改变了它们的电子性质，从而降低了催化的活性。尤其在 LOM 中，氧空位的持续产生引起表面相和体相的氧发生转移，加剧了 Fe 溶解。若 OER 通过氧自由基偶联路径进行，可以绕过上述 AEM 和 LOM 的限制，但该机理对活性位点的空间间距有严格的限定。在 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中，同质金属的二聚体提供了最佳的 Fe-Fe 间隔 (3.02 Å) ，有助于氧自由基的偶联作用。

设计能够自适应电催化界面动态变化的化学微环境，不仅有效地抑制界面上金属不可逆的溶解 - 再沉积过程，而且显著地提升 Fe 二聚体与 Ni(OH) ₂ 的协同催化作用。在 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中，围绕 Fe 二聚体形成的扩展的 Ni-O 配位壳，为活性位点提供了柔性的配位环境，使其能够承受严苛的运作条件，而不会引起界面相和体相发生结构性的失活。另外，低价的 Ni ^(2-δ)+ 提供了空间电荷在 Fe ^(4-δ)+ /Ni ^(2-δ)+ 、 Fe ³⁺ /Ni ^(3-δ)+ 之间交互漫游的载体。这种漫游的空间电荷能够自适应不断演化的反应中间体，降低了反应进程中 Fe 的氧化态，同时促进了 Fe 二聚体与电活化的 Ni ^(3-δ)+ -O 的协同催化作用。我们研究表明：负载单原子 Fe 的 Fe _0.02 Ni _0.98 O _x H _y 具有低的催化活性；负载 Fe 多聚集体的 Fe _0.4 Ni _0.6 O _x H _y 具有高的活性，但其耐受性差；负载 Fe 二聚体的 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 兼具高活性和超长期稳定性。因此，对于 NiFe 氢氧化物而言，最优的催化活性中心既不是 Fe 单原子，也不是 Fe 多聚集体。

C. 识别 Ni(OH) ₂ 基底中的 Fe 二聚体

由于显微分析无法区分 Fe 和 Ni 原子，因此该工作的主要挑战在于如何从 Ni(OH) ₂ 基底中识别出 Fe 二聚体。 研究发现，许多实验结果均指向在 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中形成了最小的聚集体 ——Fe 二聚体： (1) Ni ^(2-δ)+ /Ni ^(3-δ)+ 的还原峰电势 (E _p ) 和峰电流密度 (j _p ) 随 Fe 的摩尔分数变化的曲线上出现一转折点，该转折点指示了构型从 Fe 单原子向 Fe 多聚集体的转变， 转折点对应的 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中形成了 Fe 二聚体 ； (2) 在相同的电流密度或过电势下， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 表明了最低 OER 过电势、以及最高的 TOF _Fe+Ni ，这与具有最高 OER 活性的 Fe 二聚体相一致； (3) 在开路电压下， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中 Ni ^(2-δ)+ -OH 和 Ni ^(2-δ)+ -O/Ni ^(3-δ)+ -O 峰的 Raman 位移呈现最小值，与 Fe 二聚体的形成导致扩展的 Ni-O 配体壳相一致； (4) 在小角 X 射线散射中， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 对 Porod 定律产生正偏差，起因于 Fe 二聚体引起的电子密度波动； (5) 当 z ≤ 0.09 时， Fe _z Ni _1-z O _x H _y 的 Raman 光谱中不能观察到 Fe 多聚集体引起的 Fe ³⁺ -OOH, Fe ³⁺ -O 和 Fe ⁴⁺ -O 伸缩振动； (6) 在相同的过电势下， Fe 二聚体对空间电荷的漫游能力最强； (7) Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 催化的 OER 机理是 Fe 二聚体活性位点上进行的氧自由基耦联，而不是通过 AEM 或 LOM 路径。最后，我们通过 EXAFS 谱确认了 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中扩展的 Ni-O 配体壳导致 Ni-Fe 金属原子间距增大，依据金属原子的间距从 HAADF-STEM 影像中识别出了 Fe 二聚体。

1. 原位电化学层化合成 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y

图 1 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 催化剂的微观结构及组分。 (A) Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 阵列和 (B) 单个棒的 SEM 影像； (C) STEM 影像； (D) 高分辨率 STEM 影像； (E) SAED ； (F) 暗场 STEM 影像与 EDS 线扫描图。

2. Fe 构型的化学微环境

图 2 Fe _z Ni _1-z O _x H _y 中 Fe 的配位作用与构型 。 (A) Porod 图； (B) Fe 和 (C) Ni 傅里叶变换 EXAFS 谱； (D) Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 球差校正的 HAADF-STEM 影像； (E) 和 (F) 图 D 中不同方向的影像强度剖面图 ( 橙色虚线 (E) 和绿色虚线 (F)) ； (G) Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中 Fe 构型的分布； (H) 和 (I) Fe _0.02 Ni _0.98 O _x H _y 中 Fe 单原子 (H) 和 Fe 二聚体 (I) 的配位微环境示意图。

3. Fe/Ni 位点的协同催化作用和耐久性

图 3 Fe _z Ni _1-z O _x H _y 的电催化 OER 性能。 (A) 阴极峰值电势和电流密度对 Fe 摩尔分数的依赖性； (B) 在 500 和 1000 mA cm ^-2 下的过电势； (C) 在 300 和 350 mV 过电势下析氧的 TOF _Fe+Ni ； (D) Ni(OH) ₂ 层中 Fe 单原子、 Fe 二聚体和 Fe 多聚集体的构型与 OER 性能的关系的示意图； (E) 在 1000 mA cm ^-2 下的 1 M KOH 电解液中， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 和 Fe _0.4 Ni _0.6 O _x H _y 的计时电势变化曲线。

4. Fe 和 Ni 在氢氧化物中的氧化态

图 4 Fe 和 Ni(OH) ₂ 的电子性质。 (A) Fe 2p 和 (B) Ni 2p 的高分辨率 XPS ； (C) Fe K-edge 和 (D) Ni K-edge 的 XANES 谱； (E) 归一化吸收值为 0.5 时的光子能量与 Ni 氧化价态的关系 (R ² > 0.995) ； (F) Ni-O 间距对 Ni 氧化价态的影响。

5. 原位表征空间漫游电荷介导的氧自由基耦联

图 5 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 中 Fe 二聚体和 Ni(OH) ₂ 对 OER 的自适应 OPM 。 (A) 给定电势下不同催化剂的 ΔI _rel ； (B) 在 1 M KOH 中 ¹⁸ O 标记的 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 的 DEMS ， m/z = 34 和 36 的信号强度放大了 100 倍； (C) 在 1000~1400 cm ^-1 范围内的原位 ATR-FTIR 光谱， 1232 cm ^-1 的 Si-O-Si 振动峰来自于硅衬底； (D) 通过 Fe 二聚体漫游 δ ⁺ 空间电荷对典型的 OER 中间体的连续自适应 OPM 机理。

6. 整体淡水 / 天然海水电分解

图 6 Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y ǁP-Fe _0.09 Ni _0.91 MoO ₄ 在不同碱性电解质中的整体淡水 / 天然海水电分解。 (A ) 25 ℃和 (B) 60 ℃ 下的极化曲线； (C) 25 ℃和 500 mA cm ^-2 下不同催化剂的槽电压； (D) 在 1 M KOH 25 ℃和 (E) 6 M KOH 60 °的海水中稳定性测试。

本工作通过原位电化学层化 P-Fe _z Ni _1-z MoO ₄ 将不同的 Fe 构型布居在 Ni(OH) ₂ 纳米片基底中，系统地研究了 Fe 构型对 OER 活性和稳定性的影响，表明了 Fe 二聚体是 Ni(OH) ₂ 基底中最活跃、最稳定的构型。在工业电流密度为 1000 mA cm ^{− 2} 的碱性 OER 条件下， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 过电势仅为 337.1 mV ，且在连续计时电势测试 125 天后，过电势仅增加 102 mV 。此外，在双电极碱性电解槽中， Fe _0.09 Ni _0.91 O _x H _y 对工业电分解淡水和天然海水也表现出了高的性能。该研究突破了工业电流密度下 NiFe 氢氧化物的活性 - 稳定性瓶颈问题，为从原子水平上操控 ( 氧 ) 氢氧化物中金属活性位点的布居提供了新的策略。